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Optical nanoantennas as cavities : nanoscale control of couplings strength and single photon emission

  • Singh, Anshuman
Optical nanoantennas confine light on the nanoscale, enabling strong light-matter interactions with potential for ultra-compact optical devices. Apart from the direct applications in optical nanoscopy and sensing, nanoantennas can strongly enhance the spontaneous emission rate of single photon emitters. A nanoantenna, acting as a nanocavity, enables high photon output due to its high radiative losses associated with plasmonic resonances and thus pave the way for compact, bright, and pure single photon sources with applications in quantum technologies. The sub-wavelength field localization at the nanoantenna causes a vectorial field distribution with non-zero field components in all dimensions. The efficiency of coupling between an emitter such as single molecule and nanoantenna will thus strongly depend on the spatial overlap of the emitter's dipole with the nanoantenna field. In order to achieve such coupling, careful nanopositioning of the emitter, in its location as well as the orientation, within the nanocavity field is required. Therefore, the full vectorial characterization of the emitter-nanoantenna is crucial to maximize the coupling strength. This thesis addresses the aforementioned issues and studies the controlled nanoscale interaction of a single molecule with a resonant nanoantenna. To this end we first fabricate nanoantennas on the vertex of a fiber tip using focused-ion-beam milling and use a near-field technique for the nanopositioning control. In the first experiment, we investigate the excitation properties of a resonant dipole nanoantenna by mapping its vectorial near-field distribution with molecular resolution. The nanoantenna tip is scanned over specifically selected single molecules to map x-, y-, and z-field components. In addition to characterization of the vectorial field, we show the apparent position of the molecule shifts up to 20 nm depending on their orientation with important implications for localization microscopy. Next, our unprecedented experimental approach allows us to examine an often overlooked, but important near-field concept of nanoantennas, local interference. The highly structured vectorial amplitude and phase distribution of the nanoantenna overlaps with the exciting far-field to create this local interference. We perform a detailed study through direct observation and show an example of exploiting this local interference to shape and control the near-field of the nanoantenna. Lastly, we quantify the vectorial interaction of a molecule-nanoantenna cavity system by mapping the coupling strength g with 5 nm spatial resolution. We show that for a molecule's optimal position at the nanoantenna, the coupling rate reaches up to g_max= 206 GHz, much higher than for any conventional cavities. Such a large coupling provides ideal conditions for fast and pure non-classical photon emission, enabling a single photon source with an emission rate above 1 GHz at room-temperature, Nanoantenas ópticas confinan la luz a una escala nanométrica, permitiendo interacciones fuertes entre la luz y la materia con potencial en dispositivos ópticos ultra-compactos. Aparte de las aplicaciones directas en nanoscopía y detección, nanoantenas pueden aumentar fuertemente la tasa de emisión espontánea de un emisor de fotón único. Una nanoantena, actuando como una nanocavidad, permite un rendimiento elevado de fotones debido a sus pérdidas radiativas asociadas con las resonancias plasmónicas y por tanto allana el camino para fuentes de fotón único compactas y brillantes con aplicaciones en tecnologías cuánticas. La localización sublongitud de onda de campos en la nanoantena crea una distribución vectorial de campos con componentes no nulas en todas las dimensiones. La eficiencia del acoplamiento entre un emisor como una molécula única y una nanoantena dependerá en gran medida de la superposición espacial del momento dipolar del emisor y el campo de la nanoantena. Con el fin de lograr este acoplamiento, el posicionamiento preciso del emisor, tanto su ubicación como su orientación, dentro de la nanocavidad es necesario. Por tanto, la caracterización vectorial del sistema emisor-nanoantena es crucial para maximizar la fuerza de su acoplamiento. Esta tesis aborda los temas antes mencionados y estudia la interacción controlada de una molécula única junto con una nanoantena. Con este fin primero fabricamos las nanoantenas en el vértice de una fibra óptica utilizando un haz de iones enfocado fresado y usamos una técnica de campo cercano para controlar el nanoposicionamiento. En el primer experimento, investigamos las propiedades de excitación de una nanoantena dipolar resonante al mapear su distribución de campo cercano con una resolución molecular. La punta de la nanoantena se escanea sobre moléculas únicas seleccionadas específicamente para mapear las componentes x-, y-, y z-del campo. Además de la caracterización del campo vectorial, se demuestra que la posición aparente de la molécula se desplaza hasta arriba 20 nm, dependiendo de su orientación, con importantes implicaciones para la microscopía de localización. A continuación, nuestro enfoque experimental sin precedentes nos permite examinar un concepto de campo cercano menudo pasado por alto, pero uno importante para las nanoantenas, la interferencia local. La distribución vectorial altamente estructurada de la amplitud y fase de la nanoantena se solapa con el campo lejano excitante para crear esta interferencia local. Realizamos un estudio detallado a través de la observación directa y damos un ejemplo de cómo aprovechar de esta interferencia local para dar forma y controlar el campo cercano de la nanoantena. Por último, se cuantifica la interacción vectorial de un sistema molécula-nanoantena mapeando la fuerza de acoplamiento g con una resolución espacial de 5 nm. Demostramos que para la posición óptima de una molécula en la nanoantena, la tasa de acoplamiento llega hasta g_max = 206 GHz, muy superior a todas las cavidades convencionales. Tal acoplamiento grande proporciona las condiciones ideales para la emisión de fotones no clásicas de forma rápida y puro, haciendo posible una fuente de fotones únicas con una tasa de emisión por encima de 1 GHz a temperatura ambiente

Proyecto:

Improving prefetching mechanisms for tiled CMP platforms

  • Torrents Lapuerta, Martí
Recently, high performance processor designs have evolved toward Chip-Multiprocessor (CMP) architectures to deal with instruction level parallelism limitations and, more important, to manage the power consumption that is becoming unaffordable due to the increased transistor count and clock frequency. At the present moment, this architecture, which implements multiple processing cores on a single die, is commercially available with up to twenty four processors on a single chip and there are roadmaps and research trends that suggest that number of cores will increase in the near future. The increasing on number of cores has converted the interconnection network in a key issue that will have significant impact on performance. Moreover, as the number of cores increases, tiled architectures are foreseen to provide a scalable solution to handle design complexity. Network-on-Chip (NoC) emerges as a solution to deal with growing on-chip wire delays. On the other hand, CMP designs are likely to be equipped with latency hiding techniques like prefetching in order to reduce the negative impact on performance that, otherwise, high cache miss rates would lead to. Unfortunately, the extra number of network messages that prefetching entails can drastically increase power consumption and the latency in the NoC. In this thesis, we do not develop a new prefetching technique for CMPs but propose improvements applicable to any of them. Specifically, we analyze the behavior of the prefetching in the CMPs and its impact to the interconnect. We propose several dynamic management techniques to improve the performance of the prefetching mechanism in the system. Furthermore, we identify the main problems when implementing prefetching in distributed memory systems like tiled architectures and propose directions to solve them. Finally, we propose several research lines to continue the work done in this thesis., Recentment l'arquitectura dels processadors d'altes prestacions ha evolucionat cap a processadors amb diversos nuclis per a concordar amb les limitacions del paral·lelisme a nivell d'instrucció i, mes important encara, per tractar el consum d'energia que ha esdevingut insostenible degut a l'increment de transistors i la freqüència de rellotge. Ara mateix, aquestes arquitectures, que implementes varis nuclis en un sol xip, estan a la venta amb mes de vint-i-quatre processadors en un sol xip i hi ha previsions que suggereixen que aquest nombre de nuclis creixerà en un futur pròxim. Aquest increment del nombre de nuclis, ha convertit la xarxa que els connecta en un punt clau que tindrà un impacte important en el seu rendiment. Una topologia de xarxa que sembla que serà capaç de proveir una solució escalable per aquestes arquitectures ha estat la topologia tile. Les xarxes en el xip (NoC) es presenten com la solució del increment de la latència dels cables del xip. Per altre banda, els dissenys de multiprocessadors seguiran disposant de tècniques de reducció de latència de memòria com el prefetch per tal de reduir l'impacte negatiu en rendiment que, altrament, tindríem degut als elevats temps de latència en fallades a memòria cache. Desafortunadament, el gran nombre de peticions destinades a prefetch, pot augmentar dràsticament la congestió a la xarxa i el consum d'energia. En aquesta tesi, no desenvolupem cap tècnica nova de prefetching, però proposem millores aplicables a qualsevol d'ells. Concretament analitzem el comportament del prefetching en multiprocessadors i el seu impacte a la xarxa. Proposem diverses tècniques de control dinàmic per millor el rendiment del prefetcher al sistema. A més, identifiquem els problemes principals d'implementar el prefetching en els sistemes de memòria distribuïts com els de les arquitectures tile i proposem línies d'investigació per solucionar-los. Finalment, també proposem diverses línies d'investigació per continuar amb el treball fet en aquesta tesi.

Proyecto:

Finite element simulation of the healthy and degenerated lumbar spine : interplay between muscle activity and intervertebral disc multiphysics

  • Toumanidou, Themis
The human spine provides mechanical support to the trunk while it protects the spinal cord and nerves from the external loads transferred during daily activities. Such loads are largely controlled by the spine muscles and influence the biophysical regulation of the intervertebral discs (IVD). Numerical models have been important tools for the translation of the external forces into internal loads that otherwise cannot be easily measured directly. This PhD thesis used the predictive ability of constitutive equations to reflect the mechanical properties of the lumbar IVD and muscles and explore the IVD-muscle interplay on the healthy and degenerated spine. A review of the state-of-the-art reported for the estimation of spine loads was performed, and the Hill¿s mus cle model and the poro-hyperelastic formulations used for IVD modeling were particularly detailed. A new constitutive equation assembly was proposed involving one active parameter controlled via strain-based criteria, and four passive parameters. For the latters, literature-based values were initially defined, and a parametric study was designed for the active parameter by proposing stretch-related activation thresholds. An optimization scheme was then developed to define a full set of calibrated values per fascicle using force estimations from a reported rigid body model based on measured kinematics of the vertebrae. To test the robustness of the method, a generic L3-S1 finite element (FE) model was developed that included 46 muscle fascicles and all passive issues. Simulation of forward flexion showed that the predicted muscle forces increased in caudal direction. The intradiscal pressure (IDP) predictions correlated with previous in vivo measurements showing the ability of the model to capture realistic internal loads. To simulate standing, the gravity loads were defined by considering the heterogeneous distribution of body volumes along the trunk. This simulation was also coupled to a previous 8-hour free IVD swelling to mimic the overnight disc hydration. Disc swelling led to muscle activation and force distributions that seemed particularly appropriate to counterbalance the gravity loads, pointing out the likely existence of a functional balance between stretch-induced muscle activation and IVD multiphysics. A geometrical extension was then performed to incorporate all relevant tissues of the full lumbar spine including in total 96 fascicles. The effect of previous rest (PR) and muscle presence (MS) on internal loads was explored in standing and lying. Muscle force predictions in standing showed that with PR, the total loads transferred were altered from compressive to tensile. Overnight, the computed IDP increase reproduced previous in vivo data. Both PR and MS affected the vertebrae motion particularly between L1-L2. When degenerated discs properties were used, a general IDP decrease and up to 14 times higher activation was predicted in standing with PR.At last, the previous workflow was repeated using a patient L1-S1 FE model with patient-specific (P-SP) and condition-depended material properties. In standing, asymmetric fascicle activation with increased shortening at the left side and lateral bending was predicted. The decreased swelling capacity of the degenerated discs was associated to an increased muscle activation needed to balance the gravity loads that tended to flex forward the trunk. Comparisons of the IDP results in both models with healthy discs showed that introducing P-SP geometries gave better correlations with in vivo data. Given the difficulties to evaluate the predicted muscle forces experimentally, such outcome further contributed to the validation of the method. Despite its limitations, this approach allowed to explicitly and rationally explore the interactions between muscle function and passive tissue biomechanics in the lumbar spine. The information provided could help clinical decision for patients whom source of back pain is unclear, La columna vertebral proporciona suport mecànic al tors alhora que protegeix la medul·la espinal i els nervis de les forces externes transferides durant les activitats diàries. Aquestes forces són controlades en gran part pels músculs espinals i influeixen en la regulació biofísica dels discos intervertebrals (IVD).Els models numèrics han estat eines importants per a la traducció de les forces externes en càrregues internes que d'altra manera no poden ser fàcilment mesurades directament.Aquesta tesi utilitza la capacitat predictiva de les equacions constitutives per considerar les propietats mecàniques dels discs lumbars i dels músculs i explorar la interacció IVD-múscul a la columna vertebral sana i degenerada. Es va realitzar una revisió de l'estat de l'art dels mètodes reportats per l'estimació de les càrregues, i es van detallar particularment el model muscular de Hill i les formulacions poro-hiperelàstics utilitzades per a la modelització del disc. Es va proposar un model novedós d'equacions cons titutives implicant un paràmetre actiu controlat a través de criteris basats en la deformació, i quatre paràmetres passius. Per aquests últims, es van definir uns valors inicialment basats en la literatura, mentre que pel paràmetre actiu es va realitzar un estudi paramètric per proposar els llindars d'activació relacionats amb l'estirament.A continuació,es va desenvolupar un esquema d'optimització per definir un conjunt complet de valors calibrats per fascicle utilitzant estimacions de forces d'un model de cos rígid de la literatura basat en la cinemàtica de les vèrtebres mesurada. Per comprovar la robustesa del mètode, es va desenvolupar un model L3-S1 d'elements finits (FE) incloent 46 fascicles musculars i tots els teixits passius. La simulació de flexió anterior va mostrar que les forces musculars predites van augmentar en direcció caudal. Les prediccions de pressió intradiscal (IDP) es van correlacionar amb mesures "in vivo" mostrant així la capacitat del model per capturar les càrregues internes reals.Per simular la posició dempeus , les càrregues de gravetat es van definir considerant la distribució heterogènia dels volums del cos al llarg del tronc. A més, aquesta simulació es va acoblar amb un inflament previ del IVD de 8 hores per imitar la hidratació del disc durant la nit. L'inflament del disc va induir activació muscular i una distribució de forces que semblaven particularment apropiades per a contrarestar les càrregues de gravetat, assenyalant la probable existència d'un equilibri funcional entre l'activació muscular i la multifísica del disc. Després es va realitzar una extensió geomètrica del model per incorporar tots els teixits pertinents de la columna lumbar completa incloent un total de 94 fascicles. L'efecte del repòs previ (PR) i la presència de múscul (MS) sobre les càrregues internes va ser explorat en posició dempeus i es tirada. Durant la nit, l'augment de l'IDP computat va confirmar dades anteriors "in vivo". Quan es van definir propietats degenerades als discs, es va predir una disminució general de l'IDP i una activació fins a 14 vegades més alta en peu amb PR. Per últim, les simulacions es van repetir utilitzant un model L1-S1 FE de pacient amb propietats del material específics pel pacient (P-SP) i dependents de la condició del teixit. Dempeus, es va predir una activació asimètrica a la banda esquerra i inclinació lateral.La disminució de la capacitat d'inflament dels discs degenerats es va associar a un augment de l'activació muscular necessària per equilibrar les forces de gravetat que tendeixen a flexionar el tronc. La bona correlació dels resultats de l'IDP en el model P-SP amb discos s ans amb dades "in vivo" va contribuir a la validació del mètode presentat. Malgrat les seves limitacions, aquest enfoc va permetre explorar de manera explícita i racional les interaccions entre la funció muscular i la biomecànica dels teixits passius i contribuir a l'enteniment de l'origen de mal d'esquena.

Proyecto:

Dielectric spectroscopy studies of low-disorder and low-dimensional materials

  • Tripathi, Pragya
In this thesis we employ dielectric spectroscopy (in different implementations) to study the dielectric properties of different materials ranging from completely disordered supercooled liquids to low-disorder solids with only ratcheting reorientational motions, to low-dimensional systems such as thin films or needle-like crystals. The probed material properties include the electrical conductivity, the space-charge processes due to sample heterogeneities, molecular dynamics, hydrogen-bond dynamics, and phase-transition temperature and kinetics. To study materials in thin film form, we implement silicon-based interdigital electrode devices, which we calibrate to obtain their equivalent capacity in vacuum. We also probe two-dimensional samples obtained by intercalating (sandwiching) organic molecules between parallel graphite oxide sheets. We study both organic and hybrid (organic-inorganic) films, and compared the results with the bulk counterpart of the same materials. Rhodamine films are deposited by two different procedures starting from rhodamine 6G chloride: solution-deposited films are ionic and ordered, while vacuum-deposited films consist of a different, neutral species, namely rhodamine19, due to decomposition of rhodamine 6G upon sublimation. Both types of films display variable-range hopping electronic conduction, and a conductivity-induced space-charge relaxation. Solution deposited films display a dipolar relaxation, absent in rhodamine 19 films. We assign the dipolar relaxation to some intramolecular motion involving the charged nitrogen of the Rhodamine and the chlorine counter-ion. We also performed studies on hybrid films of cadmium iodide covalently attached to ethylamine (CdI2EA), deposited by the Langmuir-Blodgett process. Bulk CdI2EA material has a solid-to-solid (structural) phase transition, which in the Langmuir-Blodgett films occurs 5 degrees higher in temperature. The films displayed a dielectric relaxation dynamics absent in the bulk, and which is either due to the existence of molecular motions in the looser structure of the film, or to the motion of teh surfactant covalently attached to CdI2EA for Langmuir-Blodgett film deposition. Another example of low-dimensional material is biclotymol, whose supercooled liquid form crystallizes into a metastable solid phase which consists of one-dimensional needle-like crystallites. The crystallization kinetics of bicotymol is a textbook example of the Avrami law with exponent n = 2 resulting from a temperature independent nucleation rate of the crystallites followed by unidimensional growth. The instability of the supercooled liquid phase may be related to the existence of fast secondary relaxation dynamics. The last two chapters of the thesis focus on ethane derivatives with distinct side groups, namely tetrachloroethane and ethanolamine. The solid phase of tetrachloroethane displays three distinct relaxation processes. We carry out molecular dynamic simulations to identify the three processes: the slowest is a cooperative reorientational dynamics whereby the molecules rotate by passing through an intermediate equivalent state; such collective relaxation is accompanied by a ¿precursor¿ single-molecule relaxation. The third process is a non-cooperative ratcheting motion between the equilibrium orientation and a high-energy orientation. In ethanolamine we observe the existence of a metastable solid phase besides the known stable one. A very prominent relaxation process is observed in both solid phases and in the liquid. The ubiquity of this relaxation indicates that it is related to local fluctuations of the hydrogen-bond network between the molecules. The same relaxation is also present when ethanolamine is sandwiched between graphite oxide sheets, but it is slower and characterized by a broader distribution of relaxation times due to the interaction with the graphite oxide matrix., En esta tesis utilizamos la espectroscopia dieléctrica para estudiar las propiedades dieléctricas de diferentes materiales que van desde líquidos subenfriados completamente desordenados a sólidos de bajo desorden con movimiento de reorientación, hasta sistemas de baja dimensionalidad tales como películas delgadas o cristales casi unidimensionales. Las propiedades estudiadas incluyen la conductividad eléctrica, los procesos de carga espacial debido a las heterogeneidades de la muestra, la dinámica molecular, la dinámica de enlaces por puente de hidrógeno, y la cinética de cristalización. Para el estudio de materiales en forma de película delgada, se han implementado nuevos dispositivos de electrodo interdigital a base de silicio. Muestras bidimensionales han sido obtenidas también por intercalación de moléculas orgánicas entre planos atómicos de óxido de grafito. Estudiamos películas orgánicas e híbridas orgánicas-inorgánicas depositadas mediante procedimientos diferentes, y comparamos los resultados con las fases puras de los mismos materiales. Obtenemos películas ordenadas de rodamina 6G clorada por crecimiento desde solución, y películas amorfas de rodamina 19 por condensación de vapor en vacío. Ambos tipos de películas presentan una conducción electrónica por salto de electrones y una relajación de carga espacial. Las películas de rodamina 6G clorada muestran además una relajación dipolar, que se asigna a movimientos intramoleculares que involucran la carga asociada al nitrógeno de la rodamina 6G y al átomo de cloro. También se han estudiado películas híbridas de ioduro de cadmio covalentemente unido a etilamina (CdI2EA), depositadas mediante el método Langmuir-Blodgett. El material en fase “bulk” presenta una transición estructural, que en la película delgada aparece a una temperatura superior de unos 5 K. Las películas presentan una relajación dinámica ausente en el material puro y que es debida a la existencia de movimientos moleculares en la estructura de la película (menos densa), o bien al movimiento del surfactante que ha sido enlazado químicamente al CdI2EA para lograr la deposición. Otro ejemplo distinto de material de baja dimensionalidad es el biclotymol, para el que el líquido subenfriado cristaliza en una fase sólida que consiste en cristales unidimensionales (en forma de aguja). La cinética de cristalización del bicotymol es un ejemplo perfecto de la ley de Avrami con exponente n = 2, resultante de una tasa de nucleación independiente de la temperatura, seguida por un crecimiento unidimensional. La inestabilidad de la fase líquida subenfriada puede estar relacionada con la existencia de dinámicas moleculares rápidas. Los dos últimos capítulos de la tesis se centran en dos derivados del etano con grupos laterales distintos, a saber, tetracloroetano y etanolamina. La fase sólida del tetracloroetano muestra tres procesos de relajación distintos. Mediante simulaciones moleculares se han podido identificar los tres procesos: el más lento es un proceso cooperativo en el que las moléculas “giran” sobre si mismas pasando por un estado equivalente intermedio; esta relajación colectiva se acompaña de una relajación "precursora", correspondiente al movimiento de una sola molécula. El tercer proceso es una rotación, no cooperativa, entre la orientación de equilibrio y una orientación de alta energía.

Proyecto:

La influencia de la historiografía renacentista italiana en las monarquías occidentales : el caso de Francesco Guicciardini (1483-1540)

  • Moragues Coscolla, Montserrat
La tesis es una aportación a la circulación cultural de ideas en la Europa Occidental durante el tiempo del Renacimiento y del Barroco. Se estudia, como caso concreto, la fortuna que tuvieron fuera de Italia -sobre todo en la Monarquía hispánica desde los Reyes Católicos hasta la muerte de Carlos II (1700)- las obras de Francesco Guicciardini (1483-1540). Se ha centrado el trabajo en la Storia (o Historia) d’Italia por ser ésta un verdadero capolavoro y porque su temática se imbrica con el inicio del dominio de la Monarquía hispánica en la Península Itálica. En la primera parte de la tesis se dibuja el dinámico marco conceptual y sociopolítico de la Europa Occidental / Cristiandad latina en el que se encuadra la figura de Guicciardini. Una Europa que se hallaba en transición de la Cristiandad medieval a un sistema de Estados monárquicos cuya competencia por la hegemonía tuvo en Italia una palestra excepcional. Excepcional, por la riqueza y la innovación cultural que acumulaban los diferentes territorios italianos y, en especial, Florencia, la patria de Francesco Guicciardini. En la segunda parte se analiza la relación entre el itinerario biográfico de Guicciardini (con particular atención a su iniciática embajada ante el Rey Católico de 1512) y las variadas obras del “Tucídides del Renacimiento”. La última parte de la tesis se titula “La Storia d’Italia y su proyección en España”. Es la más extensa y la que ofrece mayores aportaciones sobre la difusión y la recepción en la Monarquía Católica de la obra más célebre del “Guichardino” (así fue conocido en los siglos XVI y XVII en España). Entre estos descubrimientos destaca la compleja averiguación hecha para desvelar el autor encubierto bajo el nombre de Otón Edilo Nato de Betissana. “Betisana” (en realidad el segundo marqués de Mancera) publicó en 1683 una traducción a modo de epítome de la Historia de Italia, dedicada a Mariana de Austria, medio siglo después de que Felipe IV hubiera dejado inédita su conocida traducción de dicha obra. Otro hallazgo de la tesis es que existe una traducción castellana de la Storia d’Italia hasta ahora ignorada. Esta es la que redactó a fines del siglo XVII Gonzalo José Hurtado, la cual se conserva en la sección de manuscritos de la Biblioteca Nacional de España., This thesis deals with the cultural circulation of ideas in Western Europe during the Renaissance and the Baroque periods. It mainly investigates the impact of the works by Francesco Guicciardini (1483-1540) beyond Italy, especially in Spain from the time of the Catholic Monarchs to the death of Charles II (1700). My research concentrates on the Storia d'Italia (History of Italy) because it is a true capolavoro and because its subject matter coincides with the beginning of the government of Spanish monarchy over the Italian Peninsula. The first part of the thesis analyses the dynamic conceptual and socio-political framework of Western Europe / Latin Christendom in which Guicciardini lived. Europe was in transition from medieval Christianity to a monarchical state system, whose fights for hegemony were particularly prominent in Italy. It was an exceptional time because of the cultural richness and innovation present in different areas of Italy, especially in Florence, Francesco Guicciardini’s homeland. The second part of the thesis discusses the relationship between (1) Guicciardini’s biography (paying special attention to his time as ambassador to the Catholic Monarch in 1512) and (2) the former’s numerous works. He is also known as the “Renaissance Thucydides”. The last section of the thesis is entitled “The Storia d'Italia and its Reception in Spain”. It is the largest section and examines the dissemination and reception Guicciardini’s most famous work in the Catholic monarchy – he was known as "Guicciardino" the sixteenthand seventeenth-century Spain. My conclusions highlight the complex research carried out to unveil who wrote under the pseudonym of “Otón Edilo Nato de Betissana”. “Betissana” (the second Marquis of Mancera’s penname) published a translation (1683) as an epitome of the Storia d'Italia. It was dedicated to Mariana of Austria, half a century after Philip IV had left unpublished his famous translation of the work. It has also been discovered that there is another Spanish translation of the Storia d'Italia, which had been previously unacknowledged. Gonzalo José Hurtado wrote it in the late seventeenth century and it is preserved in the manuscript section of the National Library of Spain.

Proyecto:

Region-based particle filter leveraged with a hierarchical co-clustering

  • Varas González, David
In this thesis, we exploit the hierarchical information associated with images to tackle two fundamental problems of computer vision: video object segmentation and video segmentation. In the first part of the thesis, we present a video object segmentation approach that extends the well knonw particle filter algorithm to a region-based image representation. Image partition is considered part of the particle filter measurement, which enriches the available information and leads to a reformulation of the particle filter theory. We define particles as unions of regions in the current image partition and their propagation is computed through a single optimization process. During this propoagation, the prediction step is performed using a co-clustering between the previous image object partition and a partition of the current one, which allows us to tackle the evolution of non-rigid structures. The second part of the thesis is devoted to the exploration of a co-clustering technique for video segmentation. This technique, given a collection of images and their associated hierarchies, clusters nodes from these hierarchies to obtain a coherent multiresolution representation of the image collection. We formalize the co-clustering as a Quadratic Semi-Assignment Problem and solve it with a linear programming relaxation approach that makes effective use of information from hierarchies. Initially, we address the problem of generating an optimal, coherent partition per image and, afterwards, we extend this method to a multiresolution framework. Finally, we particularize this framework to an iterative multiresolution video segmentation algorithm in sequences with small variations. Finally, in the last part of the thesis we validate the presented techniques for object and video segmentation using the proposed algorithms as tools to tackle problems in a context for which they were not initially thought., En aquesta tesi, utilitzem la informació jeràrquica associada a les imatges per explorar dos problemes fonamentals de la visió per ordinador: segmentació d'objectes en vídeos i segmentació de vídeos. A la primera part de la tesi, presentem un enfoc per a la segmentació d'objectes en vídeos que estén l'algoritme de filtres de partícules a una representació basada en regions de la imatge. La partició de la imatge es considera part de la mesura del filtre de partícules, enriquint la informació disponible i permetent una reformulació de la teoria dels filtres de partícules. Definim les partícules com a unions de regions de la partició i la propagació es calcula utilitzant únicament un procés d'optimització. En aquesta propagació, la etapa de predicció es realitza mitjançant un co-clustering entres la partició de l'objecte a l'instant de temps anterior i la partició actual, permetent el seguiment d'estructures no rígides. La segona part de la tesi està dedicada al desenvolupament d'una tècnica de co-clustering per segmentació de vídeo. Donada una col·lecció d'imatges i les seves jerarquies associades, aquesta tècnica agrupa nodes de les jerarquies per obtenir una representació de la col·lecció d'imatges coherent en diferents resolucions. Formalitzem el co-clustering com un problema d'optimització linial i el resolem utilitzant unes restriccions que permeten utilitzar de manera efectiva la informació de les jerarquies. Inicialment, afrontem el problema generant una partició òptima coherent per imatge per, posteriorment, estendre aquest mètode a un context de multi-resolució. Finalment, particularitzem aquesta tècnica com a algoritme iteratiu de segmentació de vídeo a diferents resolucions en seqüències amb poc moviment. Finalment, a la darrera part de la tesi, validem les tècniques presentades per segmentació d'objectes en vídeo i segmentació de vídeo utilitzant els algoritmes proposats com a eines per resoldre problemes pels quals no havien estat pensats inicialment.

Proyecto:

Dynamics of disordered systems

  • Vispa, Alessandro
Disordered systems are ubiquitous in nature and their study is complicated and often leads to controversial results. In any case, the important role of such systems in science and technological applications should not be ignored. The characteristic properties of such systems seem to be driven by a fundamental feature, the degrees of freedom. Although many problems still remain matter of debate, the challenge posed in recent decades in the understanding of the impact of disorder in the physical behavior of materials is of considerable scientic interest. An exact description of a disordered phase is not possible since it is a many-body problem hard to model. However, for some materials it is possible, upon cooling, to preserve the disordered liquid-like structure having a state of high regularity. Therefore, for the so-called glass formers, it is possible to freeze some degrees of freedom obtaining a glass that presents the irregularity of a liquid with the high viscosity of a solid below the melting temperature Tm. The aim of the present PhD thesis is to present our understanding of disorder in related experimental approaches using three different pure compounds: two plastic crystals (1-Chloroadamantane and Freon113) and a liquid (Glycerol). To understand the behavior of these kinds of materials neutron scattering and dielectric spectroscopy have been used. These two powerful techniques allow us to investigate the dynamics of disordered phases on a picosecond time scale. Furthermore, given the complexity of these disordered phases, data analysis and model selection have been performed with a Bayesian approach that provides a solid statistical ground bases on probability distribution functions. Such methods have been applied to study of the above mentioned compounds dynamics in order to give an explanation of some open questions: the microscopic origin of the plastic-plastic transition in 1-chloroadamantane (C10H15Cl), the high fragility and the correlation between kinetic and thermodynamic fragility in freon113 (Cl2FC-CClF2) and the dynamics, accompanied by a robust model selection, of one of the most studied glass former compound, glycerol (C3H8O3). In addition, a brief overview of the theoretical background for neutron scattering and dielectric spectroscopy, as well as a description of the experimental setup and the consequent data treatment and analysis, are given to deliver a comprehensive and consistent view of the topic under consideration. The results, presented in this work of thesis, represent a small step in a deeper understanding of disordered phases dynamics, giving a base for further investigations., Los sistemas desordenados son ubicuos en la naturaleza y su estudio es complicado y con frecuencia conduce a resultados controvertidos. En cualquier caso, el papel importante de este tipo de sistemas en aplicaciones científicas y tecnológicas no debe ser ignorada. Las propiedades características de tales sistemas parecen estar impulsadas por una característica fundamental, los grados de libertad. Aunque muchos problemas siguen siendo materia de debate, el desafío planteado en las últimas décadas en el entendimiento del impacto del desorden en el comportamiento físico de los materiales es de considerable interés científico. Una descripción exacta de una fase desordenada no es posible, ya que es un problema de muchos cuerpos difícil de modelar. Sin embargo, para algunos materiales, es posible, tras el enfriamiento, conservar la estructura desordenada del líquido con un estado de alta regularidad. Por lo tanto, para los denominados glass-formers, es posible congelar algunos grados de libertad obteniendo un vidrio que presenta la irregularidad de un líquido con la alta viscosidad de un sólido por debajo de la temperatura de fusión Tm. El objetivo de la presente tesis doctoral es presentar nuestra comprensión del desorden en los enfoques experimentales relacionados utilizando tres diferentes compuestos puros: dos cristales de plástico (1-Chloroadamantane y Freon113) y un líquido (Glycerol). Para entender el comportamiento de este tipo de materiales se han utilizado scattering de neutrones y espectroscopía dieléctrica. Estas dos técnicas nos permiten investigar la dinámica de las fases desordenadas en una escala de tiempo de picosegundos. Por otra parte, dada la complejidad de estas fases desordenadas, análisis de datos y la selección del modelo se han realizado con un enfoque bayesiano que proporciona una sólida base estadística basada sobre las funciones de distribución de probabilidad. Tales métodos se han aplicado al estudio de la dinámica de los compuestos antes mencionados con el fin de dar una explicación de algunas preguntas abiertas: el origen microscópico de la transición plástico-plástico en 1-chloroadamantane (C10H15Cl), la alta fragilidad y la correlación entre la fragilidad cinética y termodinámica en freon113 (Cl2FC-CClF2) y la dinámica, acompañada por una robusta selección de modelo, de uno de los compuestos más estudiados, glycerol (C3H8O3). Los resultados, presentados en este trabajo de tesis, representan un pequeño paso para una comprensión más profunda de la dinámica de las fases desordenadas, dando una base para futuras investigaciones.

Proyecto:

Dynamic stochastic modeling for inertial sensors

  • Wis Gil, Mariano
Es ampliamente conocido que los modelos de error para sensores inerciales tienen dos componentes: El primero es un componente determinista que normalmente es calibrado por el fabricante en el firmware de la IMU. El segundo es un componente aleatorio que es caracterizado a través de un modelo estocástico que tiene su impacto en la solución de navegación calculada con las observaciones no procesadas obtenidas con dichos sensores. La caracterización de este comportamiento estocástico se apoya en el análisis de observaciones adquiridas en condiciones estáticas. El sensor inercial es aislado de cualquier perturbación externa y se llevan a cabo adquisiciones estáticas de larga duración. Estas observaciones se evalúan a través de herramientas de análisis como la varianza de Allan. Esta herramienta permite caracterizar el modelo estocástico que mejor se ajusta a las observaciones, permitiendo obtener parámetros como el ruido de observación o el bias del sensor, los factores de escala, etcétera. Existen referencias que indican que la caracterización de sensores en condiciones estáticas podría ser imprecisa cuando el sensor está funcionando en entornos no estáticos. Esta es la principal motivación de esta tesis doctoral. De cara a entender la variación del error del sensor con la dinámica aplicada, una serie de campañas experimentales (en laboratorio y en vehículos) fueron llevadas a cabo. Estos experimentos consistieron en un conjunto de IMUs de prueba acopladas a una plataforma rígida a la que a su vez se integraba una IMU de grado de navegación que se utilizaba como referencia. Primero, se debe resolver el alineamiento entre las IMUs de prueba y la IMU de referencia. Un método para calcular dicho alineamiento es presentado en esta tesis. Una vez que la IMU de referencia está correctamente alienada con las observaciones de la IMU en pruebas, y asumiendo que las observaciones de la IMU de referencia son ideales (no tienen errores), las observaciones de ambas IMUS son comparadas. Las diferencias entre ambos conjuntos de observaciones se pueden considerar que son los errores de la IMU en pruebas. El análisis de la varianza de Allan es entonces aplicada a estas diferencias. Se muestra que debido a las limitaciones de esta técnica de análisis y a la longitud del conjunto de datos, la única medida fiable que se puede obtener con la varianza de Allan es el ruido de observación (que normalmente sigue un modelo estocástico de ruido blanco). Por esta razón, esta tesis propone una aproximación diferente al problema. Se demuestra que existe una conexión entre el error del sensor y la dinámica aplicada a dicho sensor. Esta dinámica está caracterizada por las medidas directas del sensor y las derivadas enésimas de de dichas medidas. Por tanto, gracias a esta nueva aproximación, un nuevo modelo de error inercial es mostrado. Este nuevo modelo está compuesto por un sesgo, un factor de escala que afecta a la magnitud medida por el sensor y una serie de coeficientes que multiplican a las enésimas derivadas de las medidas del sensor. Esta tesis establece dos maneras que este modelo se puede usar para determinar estos coeficientes. Si existe un sensor de referencia, el modelo se puede implementar en un ajuste de mínimos cuadrados para estimar dichos coeficientes. El resultado de este ajuste es un conjunto de observaciones “mejoradas” del sensor inercial que pueden procesarse en un navegador INS/GNSS convencional. En caso de no existir el sensor de referencia, la otra opción para determinar los coeficientes es a través de un filtro de Kalman extendido que incorpora dichos coeficientes. En esta tesis, dichos coeficientes fueron implementados y testeados en un navegador INS/GNSS con arquitectura “loosely coupled”. Por lo que conoce el autor de esta tesis, la utilización de las derivadas de las observaciones nunca se han investigado y se demuestra que ayudan a mejorar la precisión de la trayectoria suministrada por el navegador INS/GNSS., The inertial sensor error model is widely known to have two components. The first is a deterministic component that is usually calibrated by the manufacturer in the IMU integrated firmware and, secondly, there is a random component that is characterized through a stochastic model that has its impact on the navigation solution computed with the raw data obtained with these sensors. The characterization of this stochastic behavior relies on the analysis of datasets acquired under static conditions. The inertial sensor is isolated from any external perturbation and long periods of static acquisitions are conducted. These datasets are then evaluated through complex tools like the Allan variance analysis. This analysis tool lets the stochastic model be determined that best fits with the sensor observation noise, the sensor bias scale factors and so forth. There have been reports that these sensor characterization models start to become inaccurate when the sensor is submitted to non-static environments. This is the main motivation for this PhD thesis. In order to understand the sensor error variation with dynamics, a series of laboratory and vehicular experiments were performed, using a set of IMUs rigidly attached to a navigation grade reference IMU. First, the reference IMU misalignment must be resolved, with respect to the IMU under test (IUT) that was selected for this study. A method for resolving the issue is presented in this thesis. Once the reference IMU data is correctly aligned with the test IMU observations, and assuming that the reference IMU measurements are error-free, observations of the two sensors are compared. The difference between both observations is the error of the sensor from the IMU under test. A classic Allan variance analysis is then applied to this varying error. It is shown that due to the limitations of the Allan variance tool and the length of the dataset, the only reliable measurement that can be obtained by employing the Allan variance analysis is the observation of white noise. For this reason, a different approach is presented in this thesis. A connection is shown between the sensor error and the dynamic applied to the sensor. This dynamic is characterized by the sensor raw measurement and the nth order derivatives of these measurements. Therefore, thanks to this new approach, a new sensor error model is presented. This sensor model is composed of a bias and a scale factor that affects the actual sensed magnitude and a series of nth order derivatives of the sensed magnitude that are multiplied by a coefficient. This thesis sets out two ways that this model can be used to determine these coefficients. If there is a reference sensor, it can be used in a least squares adjustment to estimate these coefficients. The result of this adjustment is "improved" sensor observation that can be processed via an ordinary INS/GNSS navigator. Another way to determine these coefficients is by implementing this new sensor model in an extended Kalman filter. In the case of this thesis, it was implemented and tested in a loosely coupled INS/GNSS. To the knowledge of the author, the utilization of sensor observation derivatives has never been researched and it is demonstrated that it helps to improve the precision of the trajectory provided by the INS/GNSS navigator., Es àmpliament conegut que els models d’error per a sensors inercials tenen dues components. La primera es una component determinista que normalment es calibrada pel fabricant en el firmware de la IMU. El segon es una component aleatòria que es caracteritzada a traves d’un model estocàstic que te el seu impacte en la solució de navegació calculada amb les observacions no processades obtingudes amb aquests sensors. La caracterització d’aquest comportament estocàstic es recolza en la anàlisi d’observacions adquirides en condicions estàtiques. El sensor inercial es aïllat de qualsevol pertorbació externa i es porten a terme adquisicions estàtiques de llarga durada. Aquestes observacions s’avaluen a través d’eines d’anàlisi com la variança d’Allan. Aquesta eina d’anàlisi permet caracteritzar el model estocàstic que millor s’ajusta a les observacions, permetent obtenir paràmetres com el soroll d’observació, el biaix del sensor, els factors d’escala, etcètera. N’hi han referències que indiquen que la caracterització de sensors en condicions estàtiques podria ser imprecisa quan el sensor està funcionant en entorns no estàtics. Aquesta es la principal motivació d’aquesta tesi doctoral. De cara a entendre la variació del error del sensor amb una dinàmica aplicada, una sèrie de campanyes de mesura experimentals (en laboratori i vehicles) van ser portades a terme. Aquests experiments van consistir en un conjunt d’IMUs de prova acoblades a una plataforma rígida que a la seva vegada integrava una IMU de grau de navegació que s’utilitzava com a referència. Primer de tot, s’ha de resoldre l’alineament entre les IMUs de prova i la IMU de referència. Un mètode per a calcular aquest alineament es presentat en aquesta tesi. Una vegada que la IMU de referència està correctament alineada amb les observacions de la IMU en proves, i assumint que les observacions de la IMU de referència son ideals (no tenen errors), les observacions de ambdues IMUs son comparades. Les diferencies entre els dos conjunts d’observacions es poden considerar que son els errors de la IMU de proves. L’anàlisi de la variança d’Allan es llavors aplicat a aquestes diferències. Es mostra que degut a les limitacions d’aquesta tècnica d’anàlisi i a la durada del conjunt de dades, l’única mesura fiable que es pot obtenir amb la variança d’Allan es el soroll d’observació (que normalment segueix un model estocàstic de soroll blanc). Per aquesta raó, aquesta tesi proposa una aproximació diferent al problema. Es demostra que existeix una connexió entre el error del sensor i la dinàmica aplicada a aquest sensor. Aquesta dinàmica està caracteritzada per les mesures directes del sensors i les derivades enèsimes d’aquestes mesures. Per tant, gràcies a aquesta nova aproximació, un nou model d’error inercial es mostrat. Aquest nou model està composat per un biaix, un factor d’escala que afecta a la magnitud mesurada pel sensor i una sèrie de coeficients que multipliquen a les enèsimes derivades de les mesures del sensor. Aquesta tesi estableix dues maneres que aquest model es pugui utilitzar per a determinar aquests coeficients. Si existeix un sensor de referència, el model es pot implementar en un ajust de mínims quadrats per a estimar aquests coeficients. El resultat d’aquest ajust es un conjunt d’observacions “millorades” del sensor inercial que es poden processar en un navegador INS/GNSS convencional. En cas de no haver-hi sensor de referència, l’altra opció per a determinar els coeficients es a través d’un filtre de Kalman estès que incorpora aquests coeficients. En el cas d’aquesta tesi, aquests coeficients van ser implementats i comprovats en un navegador INS/GNSS amb arquitectura “loosely coupled”. Pel que coneix l’autor d’aquesta tesi, la utilització de les derivades de les observacions mai s’han investigat i es demostra que ajuden a millorar la precisió de la trajectòria subministrada pel navegador INS/GNSS.

Proyecto:

Electronic & ionic conduction & correlated dielectric relaxations in molecular solids

  • Zachariah, Manesh
The study of crystalline materials has played a prominent role in solid state physics, whose basic theories were formulated for crystalline matter. However, disordered materials are more abundant in nature than crystalline ones, and, moreover, many practical applications use materials which are weakly or strongly disordered, such as molecular crystals, glasses, plastic crystals, liquids, polymers, or liquid crystals. In glasses, for example, the arrangement of the constituent atoms or molecules lacks any long-range order. From a fundamental viewpoint, we still lack an understanding of the properties of disordered materials and of the glass transition: understanding the many fascinating issues related with disorder requires in fact the use of concepts that are far from the well-known solid-state concepts associated with periodicity. From an applied perspective, the intense research in disordered solids is driven by the technological importance of these materials in daily life. From an electrical viewpoint, disordered solids can conduct electricity by transport of either electrons or ions. In the first case, disordered materials display lower electrical conductivity than their crystalline counterparts, due to localization of conduction electrons due to disorder, so that electron hopping is the main charge transport mechanism. On the other hand, the same disorder may allow the diffusion of ions through interstitial sites; the ionic conductivity of disordered materials is normally higher than the crystalline counterparts. This thesis presents an experimental study of the conduction properties and molecular dynamics of molecular solids made of fullerene derivatives (C60Br6, C60(ONa)24) and of dinitrile molecules such as succinonitrile (C2H4(CN)2) and glutaronitrile (C3H6(CN)2). The studied materials display, depending on the case, mainly electronic, protonic, or ionic conduction. The thesis provides insight into the different possible types of charge conduction in organic molecular materials and on related physical processes such as space-charge relaxations. In C60Br6 we observe n-type electronic conduction below room temperature and a non-trivial phase behavior. The temperature dependence of the dc conductivity of this organic semiconductor is in agreement with the variable-range hopping model. C60(ONa)24 has even richer phase behavior. It is synthesized as a polycrystalline hydrate, and can be obtained as pure material by heating to high temperature. We show that while the pure material is an n-type (electron) semiconductor, exposing it to humid atmosphere leads to a dramatic conductivity enhancement due to charge transport through the hydration layers, which is likely mediated by a proton exchange mechanism as in bulk water and ice. We also show that the dc conductivity of the hydrate is strongly temperature dependent across the dehydration process, and that both pure and hydrated forms display a conductivity-related dynamic process associated with accumulation of electrons at grain boundaries. The presence of water has strong impact on such frequency-dependent charge-accumulation dynamics. We finally analyze the relaxation dynamics and the ionic conductivity of plastic-crystalline ionic conductors, in particular the plastic cocrystals of succinonitrile with glutaronitrile. In plastic crystals, the molecules occupy lattice sites but undergo free rotational motions about their centers of mass. We find that succinonitrile-glutaronitrile cocrystals are the first ever known plastic crystals to display a perfect correlation between the ion drift and the on-site reorientational dynamics. Doping the cocrystals with Li salts boosts the conductivity but breaks down this perfect correlation. This indicates that the rotation-drift correlation is only valid when charge transport is dominated by self-diffusion of molecular (dinitrile) ions, and that it is a consequence of the correlation between rotational and diffusional time scales., El estudio de los materiales cristalinos juega un papel destacado en la física del estado sólido. Sin embargo, los materiales desordenados son más abundantes en la naturaleza que los cristalinos y, además, muchas de las aplicaciones prácticas utilizan materiales que son débilmente o fuertemente desordenados, como vidrios, líquidos, cristales plásticos, cristales moleculares, polímeros, o cristales líquidos. Desde un punto de vista fundamental, aún carecemos de una comprensión de de los materiales desordenados y de la transición vítrea: la comprensión de las propiedades asociadas desorden requiere el uso de conceptos que se alejan de los aplicables al estado cristalino. Desde una perspectiva aplicada, la investigación en los sólidos desordenados está promovida por la importancia tecnológica de estos materiales en la vida cotidiana. Los sólidos desordenados pueden conducir electricidad por transporte de electrones o de iones. En el primer caso, los materiales desordenados muestran menor conductividad que sus respectivas fases cristalinas, debido a la localización de los electrones de conducción por la existencia de desorden, que da lugar a saltos de electrones como principal mecanismo de transporte de carga. Por otro lado, el mismo desorden puede permitir la difusión de iones a través de intersticios; la conductividad iónica de materiales desordenados es más alta que sus fases homólogas cristalinas. Esta tesis presenta un estudio experimental de la conducción eléctrica y de la dinámica molecular de sólidos moleculares formados por derivados de fullereno (C60Br6, C60(ONa)24) o por moléculas con dos grupos nitrilos (succinonitrila (C2H4(CN)2), glutaronitrila (C3H6 (CN)2)). Estos materiales presentan, según el caso, conducción electrónica, protónica, o iónica. La tesis analiza los diferentes tipos de conducción de carga en materiales moleculares así como los procesos físicos relacionados, tales como las relajaciones de carga espacial. En el material C60Br6 observamos conducción electrónica tipo n y un comportamiento de fase no trivial. La dependencia de la conductividad con la temperatura está de acuerdo con el modelo de salto de rango variable (VRH). El C60(ONa)24 tiene un comportamiento de fase aún más rico. Se sintetiza como un hidrato policristalino, y se puede obtener como material puro por calentamiento. Mientras que el material puro es un semiconductor de tipo n, su exposición a una atmósfera húmeda aumenta la conductividad de forma dramática debido al transporte de carga a través de las capas de hidratación, lo que probablemente se debe a un mecanismo de intercambio de protones como en el agua pura o en el hielo. La conductividad del hidrato depende fuertemente de la temperatura en el proceso de deshidratación. Ambas formas, pura e hidratada, muestran un proceso dinámico asociado a la acumulación de electrones en los límites de grano. La presencia de agua tiene un fuerte impacto en tal proceso. Por último se analizan la dinámica molecular y la conductividad iónica de cristales plásticos, en particular, de las aleaciones moleculares en fase plástica formadas entre la succinonitrila y la glutaronitrila. En las fases plásticas las moléculas ocupan los sitios cristalográficos de la red, pero se encuentran orientacionalmente desordenadas. Se demuestra que las aleaciones succinonitrila-glutaronitrila son los primeros cristales plásticos que se conocen en los que existe una correlación perfecta entre la corriente de iones y la dinámica reorientational de las moléculas en los sitios cristalográficos. El dopaje de las aleaciones con sales de Li aumenta la conductividad pero destruye la correlación anterior, lo que indica que la correlación sólo es válida cuando el transporte de carga está dominado por la difusión de iones moleculares. Tal correlación puede ser consecuencia de una correlación entre las escalas de tiempo de rotación y de difusión.

Proyecto:

Enzymatic-assisted preparation of nanocrystalline cellulose from non-wood fibers

  • Beltramino Heffes, Facundo
In the current scenario of growing environmental concerns, the search for innovative, renewable, non-polluting materials has never been as intensive as it is today. Cellulose, being the most abundant polymer on earth, offers a wide range of possibilities for fulfilling current and potential future needs for novel materials. In this direction, research in the field of nanocrystalline cellulose (NCC) has attracted a great interest in recent years. However, this great interest has been shadowed by the low yields yet offered by published works concerning this matter. With the aim of addressing this issue from a biotechnological perspective and therefore increasing the industrial feasibility of NCC, this doctoral thesis deals with the introduction of an enzymatic pretreatment into the NCC preparation process in combination with a controlled sulfuric acid hydrolysis. This work is part of the research conducted by the CELBIOTECH group (UPC_BarcelonaTech) within the framework of Spain’s MINECO projects FUNCICEL (CTQ 2009-12904), BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-C03-01), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109), and BIOPAPμFLUID (CTQ2013-48995-C2-1-R) projects. The first part of this thesis involved a comprehensive characterization of a series of bleached cellulosic raw materials for the proper selection of the one fitting best each specific study. In the second part an enzymatic pretreatment using a cellulase was performed on fibers prior to acid hydrolysis for NCC preparation for the first time. For this, cotton linters, a pure cellulosic source was used. It was found that this pretreatment was capable of significantly increasing process yield while it also influenced other NCC characteristics such as their size and electrical charge. Also, it was observed that the magnitude of the effects of the enzymatic pretreatment on NCC were strongly dependent on the subsequent conditions used for acid hydrolysis. With the aim of maximizing process yield and the influence of the cellulase pretreatment, the third and fourth parts of the thesis involved the optimization of the acid hydrolysis and enzymatic pretreatment steps, respectively. For this, two 23 and a complete 22 experimental designs were carried out. As a result of these optimizations a total yield of ≈ 82% was reached and the required time for enzymatic pretreatment and acid hydrolysis were reduced in a 90% and a 44%, down to 2h and to 25 minutes, respectively, dramatically increasing the industrial feasibility of the process. Being high-cellulose content fibers the preferential source for NCC, the fifth part of this thesis involved removal of hemicelluloses for purification of totally chlorine-free (TCF) sisal fibers throughout treatments with hydrolases in combination with alkaline extraction. These treatments led to fibers with high- cellulose content (≈ 96 %). Then, in the sixth part of this work these high-cellulose content sisal fibers were used as a cellulose source for NCC using optimal enzymatic and chemical conditions. This final section demonstrated that the enzymatic pretreatment was a promising first step for NCC production regardless of the used raw material and highlighted the benefits of hemicelluloses removal in the efficiency of isolation and NCC quality. This thesis also sought for a better understanding of reaction mechanisms and chemical and structural modifications of cellulose in each studied step using analytical techniques such as SEM, TEM, DLS, WCA, HPLC, FTIR and UV-visible spectroscopy. Furthermore we understood that the enzymatic pretreatment also allowed a better exploitation of the used natural resources by generating a clean stream of easily-profitable oligosaccharides as a by-product, better integrating NCC manufacture within the biorrefinery concept, En el marco actual de creciente preocupación por la conservación del medio ambiente, la búsqueda de materiales innovadores, renovables y no contaminantes es más intensa que nunca. En ésta dirección, la celulosa, el polímero más abundante de la tierra, posee un gran potencial para satisfacer las necesidades actuales y futuras de nuevos materiales. Dentro de éstas posibilidades, la investigación relacionada con la Celulosa Nanocristalina (NCC, Nanocrystalline cellulose) ha atraído un gran interés durante los últimos años. Sin embargo, este gran interés se ha visto opacado por los bajos rendimientos generalmente obtenidos en trabajos publicados sobre este tema hasta la actualidad. Con el objetivo general de incrementar la viabilidad industrial de la NCC y abordando este asunto desde una perspectiva biotecnológica, la presente tesis doctoral trata sobre la introducción de un pretratamiento enzimático en el proceso de preparación de NCC en combinación con una hidrólisis controlada usando ácido sulfúrico. Este trabajo es parte de la investigación llevada a cabo por el grupo CELBIOTECH (UPC_BarcelonaTech) en el marco de los proyectos del Mineco (España): FUNCICEL (CTQ 2009-12904), BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-C03-01), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) y BIOPAPμFLUID (CTQ2013-48995-C2-1-R). La primera parte de la tesis consistió en la caracterización detallada de una serie de materias primas celulósicas blanqueadas, con la finalidad de poder escoger la más adecuada para cada uno de los estudios a realizar. En la segunda parte de la tesis, un pretratamiento enzimático sobre fibras con una celulasa como paso previo a la preparación de NCC vía hidrólisis ácida fue realizado por primera vez. Para ello se utilizaron linters de algodón, una fuente de celulosa pura. Se observó que este pretratamiento era capaz de incrementar significativamente el rendimiento de la hidrólisis a la vez que influenciaba otras características de la NCC, como su tamaño y carga eléctrica. Además, advertimos que la magnitud de los efectos del pretratamiento sobre la NCC eran fuertemente dependientes de las condiciones de hidrólisis ácida posteriormente utilizadas. Con el objetivo de maximizar el rendimiento del proceso y también la influencia del pretratamiento enzimático, la tercera y cuarta parte de la presente tesis consistieron en la optimización de la hidrólisis ácida y del pretratamiento enzimático, respectivamente. Para ello se realizaron dos planes estadísticos del tipo 23 y uno 22. Como resultado de estas optimizaciones se alcanzó un rendimiento total de ≈ 82%. Paralelamente, se consiguió también reducir el tiempo de pretratamiento enzimático y de hidrólisis ácida un 90% y un 44% hasta 2h y a 25 minutos, respectivamente, incrementando así la viabilidad industrial del proceso estudiado. Siendo las fibras de alto contenido en celulosa la materia prima preferente para la preparación de NCC, la quinta parte de ésta tesis trató sobre la eliminación de hemicelulosas para la purificación de fibras de sisal TCF (Totally chlorine-free, totalmente libres de cloro) mediante tratamientos con hidrolasas en combinación con una extracción alcalina. Por medio de éstos, se produjeron fibras con un alto contenido en celulosa (≈ 96 %). Finalmente, en la sexta parte de la tesis estas fibras con alto contenido en celulosa fueron utilizadas como fuente para preparar NCC usando las condiciones enzimáticas y químicas óptimas. Esta sección final demostró que el pretratamiento enzimático constituye una prometedora etapa para la preparación de NCC que funciona independientemente de la materia prima utilizada. Además, remarcó los beneficios de la eliminación de hemicelulosas en la mejora de la eficiencia de hidrolisis y la calidad de la NCC. La presente tesis también persiguió un mejor entendimiento de los mecanismos de reacción y las modificaciones químicas y estructurales de la celulosa en cada paso, para lo cual se utilizaron técnicas analíticas como SEM, TEM, DLS, WCA, HPLC, FTIR y espectroscopia UV-visible. Asimismo, se comprendió también que el pretratamiento enzimático implicaba un mejor aprovechamiento de los recursos naturales al generar como sub-producto aguas residuales con un alto contenido en oligosacáridos fácilmente aprovechables. De esta manera se consigue también una mejor integración de la fabricación de NCC en el concepto de la biorefinería., Dins el marc actual de creixent preocupació per la conservació del medi ambient, la cerca de materials innovadors, renovables, i no contaminants és més intensa que mai. En aquesta direcció, la cel·lulosa, el polímer més abundant a la terra, ofereix un ampli ventall de possibilitats per satisfer les necessitats actuals i futures de nous materials. Dins aquestes possibilitats, la recerca relacionada amb la cel·lulosa nanocristal·lina (NCC, Nanocrystalline cellulose) ha atret un gran interès en els darrers anys. No obstant, aquest interès s’ha vist fins ara opacat pels baixos rendiments generalment reportats en els estudis publicats sobre aquest tema. Amb l’objectiu general d’augmentar la viabilitat industrial de la producció d’NCC i abordant aquest tema des d’una perspectiva biotecnològica, la present tesi doctoral estudia la introducció d’un pretractament enzimàtic en el procés de preparació d’NCC tot combinant-lo amb una hidròlisi controlada amb àcid sulfúric. Aquest treball es part de la recerda duta a terme pel grup CELBIOTECH (UPC_BarcelonaTech) dins el marc dels projectes del Mineco: FUNCICEL (CTQ 2009-12904), BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-C03-01), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) i BIOPAPμFLUID (CTQ2013-48995-C2-1-R). La primera part de la tesi va consistir en la caracterització detallada d’una sèrie de matèries primeres cel·lulòsiques blanquejades, amb l’objectiu de poder escollir la més adequada per cadascun dels estudis a realitzar. En la segona part de la tesi, un pretractament enzimàtic sobre fibres amb una cel·lulasa com a pas previ a la preparació d’NCC via hidròlisi àcida va ser realitzat per primera vegada. Per aquest estudi es van utilitzar línters de cotó, una font de cel·lulosa pura. Es va observar que el pretractament era capaç d’incrementar significativament el rendiment de la hidròlisi a la vegada que influenciava altres característiques de l’NCC, com ara la seva mida i càrrega elèctrica. Altrament, es va advertir que la magnitud dels efectes d’aquest pretractament era fortament depenent de les condicions d’hidròlisi àcida posteriorment utilitzades. Amb l’objectiu de maximitzar el rendiment del procés i també la influència del pretractament enzimàtic, la tercera i quarta part de la tesi va consistir en l’optimització de la hidròlisi àcida i el pretractament enzimàtic, respectivament. Per això van ser realitzats dos plans estadístics del tipus 23 i un de 22. Com a resultat d’aquestes optimitzacions es va aconseguir un rendiment total de ≈ 82%. Paral·lelament, els temps de pretractament enzimàtic i d’hidròlisi àcida van ser reduïts un 90% i un 44%, fins a 2 hores i 25 minuts respectivament, tot augmentant la viabilitat industrial d’aquest procés. Essent les fibres d’alt contingut en cel·lulosa la matèria primera preferent per a la preparació d’NCC, la cinquena part de la tesi va tractar sobre l’eliminació d’hemicel·luloses per a la purificació de fibres TCF de sisal (Totally chlorine-free, totalment lliures de clor) mitjançant tractaments amb hidrolases en combinació amb una extracció alcalina. Per mitjà d’aquests tractaments es van produir fibres amb un alt contingut en cel·lulosa (≈ 96 %). Finalment, en la sisena part de la tesi aquestes fibres d’alt contingut en cel·lulosa van ser utilitzades com a font per la preparació d’NCC fent servir les condicions enzimàtiques i químiques òptimes trobades anteriorment. Aquesta secció final va demostrar que el pretractament enzimàtic constitueix una prometedora etapa per a la preparació d’NCC que funciona independentment de la matèria primera utilitzada. A més a més, va remarcar els efectes positius de la eliminació d’hemicel·luloses en la millora de l’eficiència d’hidròlisi i la qualitat de l’NCC. La present tesi també va perseguir una millor comprensió dels mecanismes de reacció i les modificacions químiques i estructurals de la cel·lulosa a cada pas, per la qual cosa es van utilitzar tècniques analítiques com ara SEM, TEM, DLS, WCA, HPLC, FTIR i espectroscòpia UV-visible. Tanmateix, aquest treball va permetre entendre que el pretractament enzimàtic també implica un millor aprofitament dels recursos naturals al generar com a sub-producte aigües amb un alt contingut en oligosacàrids fàcilment aprofitables. Així, es permet també un millor encaix de la fabricació d’NCC dins el concepte de la biorrefinería.

Proyecto:

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