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Revisión de la teoría de los Textons. Enfoque computacional en color

  • Álvarez Fernández, Susana
El color y la textura son dos estímulos visuales importantes para la interpretación de las imágenes. La definición de descriptores computacionales que combinan estas dos características es aún un problema abierto. La dificultad se deriva esencialmente de la propia naturaleza de ambas, mientras que la textura es una propiedad de una región, el color es una propiedad de un punto.<br/>Hasta ahora se han utilizado tres los tipos de aproximaciones para la combinación, (a) se describe la textura directamente en cada uno de los canales color, (b) se describen textura y color por separado y se combinan al final, y (c) la combinación se realiza con técnicas de aprendizaje automático. Considerando que este problema se resuelve en el sistema visual humano en niveles muy tempranos, en esta tesis se propone estudiar el problema a partir de la implementación directa de una teoría perceptual, la teoría de los textons, y explorar así su extensión a color.<br/>Puesto que la teoría de los textons se basa en la descripción de la textura a partir de las densidades de los atributos locales, esto se adapta perfectamente al marco de trabajo de los descriptores holísticos (bag-of-words). Se han estudiado diversos descriptores basados en diferentes espacios de textons, y diferentes representaciones de las imágenes. Asimismo se ha estudiado la viabilidad de estos descriptores en una representación conceptual de nivel intermedio.<br/>Los descriptores propuestos han demostrado ser muy eficientes en aplicaciones de recuperación y clasificación de imágenes, presentando ventajas en la generación de vocabularios. Los vocabularios se obtienen cuantificando directamente espacios de baja dimensión y la perceptualidad de estos espacios permite asociar semántica de bajo nivel a las palabras visuales. El estudio de los resultados permite concluir que si bien la aproximación holística es muy eficiente, la introducción de co-ocurrencia espacial de las propiedades de forma y color de los blobs de la imagen es un elemento clave para su combinación, hecho que no contradice las evidencias en percepción., Colour and texture are important visual cues for image understanding. The definition of computational descriptors that combine both features is still an open problem. The difficulty is essentially due to the inherent nature of both cues, while texture is a property of a region, colour is a property of a point.<br/>Since now three approaches have been used for combining cues, (a) texture is directly described in each one of the colour channels, (b) texture and colour are described separately and combined in a latter step, and (c) the combination is done using machine learning techniques. Considering that this issue is solved at early stages of the human visual system, in this work we propose to study the problem using a direct implementation of a perceptual theory, the texton theory, and to explore its extension to colour.<br/>Since texton theory is based on the description of texture by the densities of local attributes, this matches perfectly with an holistic framework where descriptors are based on bag-of-words. Some descriptors based on different textons spaces and different image representations have been studied. Furthermore, the feasibility of these descriptors has also been studied for intermediate levels of image representation.<br/>The proposed descriptors have proved high efficiency in retrieval and image classification. They also present some advantages in vocabulary generation. The quantification is done directly on low-dimensional spaces, whose perceptual properties allow low-level semantic associations to the visual words. The results make us to conclude that although the performance of holistic approaches is high, the introduction of spatial co-ocurrence of blob properties, shape and colour, is a key element for their combination. This conclusion agrees with perceptual evidences.
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Planificación de Diferentes Clases de Aplicaciones en Entornos No Dedicados Considerando Procesadores Multicore

  • García Gutiérrez, José Ramón
A día de hoy es prácticamente imposible encontrar una gran institución que no disponga de un parque de ordenadores considerable, debido al alto nivel de informatización de la sociedad actual. El enorme potencial que representan estos miles de ordenadores atrae poderosamente la atención en los ámbitos científicos e industriales, generando opciones viables para su aprovechamiento. Las universidades, instituciones que históricamente se han mantenido a la vanguardia en la investigación e innovación científica, representan un caso especialmente bien posicionado a la hora de generar tanto los recursos informáticos como la necesidad de su uso.<br/>El poder de cómputo existente en los laboratorios y aulas de estudio universitarias, agrupaciones naturales de recursos informáticos, crea grandes oportunidades para la computación paralela, animándonos a buscar opciones viables para su aprovechamiento. Como resultado de este interés, nuestro grupo ha creado un entorno de planificación, enfocado hacia los clusters no dedicados. La constante y rápida evolución de los componentes, tanto a nivel de la arquitectura de la CPU como del sistema operativo, así como de las aplicaciones ejecutadas, hace que tengamos que adaptar nuestras propuestas. Nuestra propuesta consiste en crear una Máquina Virtual con doble funcionalidad, ejecutar la carga local de usuario y aprovechar los períodos de inactividad de nodos a efectos de poder usarlos para ejecutar carga paralela. Tanto el tipo de las aplicaciones como las características del hardware del escenario objetivo, y en el momento actual ambas han evolucionado. Nuevos tipos de aplicaciones paralelas con requerimientos periódicos de CPU son cada día más comunes en el mundo científico e industrial. Este tipo de aplicaciones pueden requerir un tiempo de retorno (turnaround) específico o una Calidad de Servicio (Quality of Service, QoS) determinada. <br/>Para nuestro caso particular, reviste especial importancia el conocimiento que poseemos de los usuarios locales, debido a que nuestro entorno está diseñado para trabajar en clusters no dedicados. Un usuario local puede estar visualizando un vídeo almacenado en su ordenador, lo cual implica necesidades de CPU periódicas y un mayor uso de memoria. La aparición de nuevos tipos de aplicaciones, como vídeo bajo demanda ó realidad virtual, que se caracterizan por la necesidad de cumplir sus deadlines, presentando requerimientos periódicos de recursos. Este tipo de aplicaciones, donde la pérdida de deadlines no se considera un fallo severo, han sido denominadas en la literatura aplicaciones soft-real time (SRT) periódicas.<br/>Esta interesante evolución de las necesidades de los usuarios no es el único digno de atención. El crecimiento en la capacidad de cómputo de los procesadores en los últimos años se ha visto frenado a causa de las barreras físicas del espacio y la velocidad de las señales, obligando a los fabricantes de procesadores a explorar otras vías de crecimiento. Desde hace ya algún tiempo el paralelismo de las aplicaciones se ha convertido en una de las grandes apuestas. Hoy en día los procesadores de dos núcleos son la mínima configuración que encontraremos en un ordenador, y se prevé que el número de núcleos continuará creciendo en los próximos años.<br/>Los clusters no dedicados ofrecen un gran potencial de un uso, debido a que los recursos materiales ya están disponibles y el cálculo paralelo se realiza simultáneamente con el del usuario local. Imaginando el escenario actual en los clusters no dedicados, encontramos nuevas aplicaciones de escritorio y paralelas, así como plataformas hardware más potentes y complejas. En esta situación investigar el problema y realizar propuestas relacionadas con la planificación de los diferentes tipos de aplicaciones en clusters no dedicados, considerando las plataformas multicore, supone un nuevo reto a asumir por los investigadores y conforma el núcleo de este trabajo., Today it is virtually impossible to find an institution that does not have a considerable amount of computers, due to the high level of computerization of society. The enormous potential of these large number of computers attract a lot of attention in science and industry, generating viable options for their use. The universities, institutions that historically have remained at the forefront of research and scientific innovation, represent a case particularly well positioned in generating both, computing resources and the need to use. <br/>The computational power present in laboratories and university study rooms, natural groupings of information resources, creating great opportunities for parallel computing, encouraging us to seek viable options for their use. As a result of this interest, our group has created a parallel scheduling environment, focused on non-dedicated clusters. The constant and fast evolution of the components, both at the architecture of the CPU and the operating system and applications executed, forces us to adapt our proposals. Our proposal is to create a Virtual Machine with dual functionality, run the local load user and take advantage of downtime for the purposes of nodes it can be used to run parallel load. At present both, applications and hardware specifications of the target scenario, have evolved. New types of parallel applications with periodic CPU requirements are becoming more common in science and industry. Such applications may require a return time (turnaround) or a specific QoS (Quality of Service). <br/>Since our framework is designed to work in non-dedicated clusters, having knowledge of the local users behavior is of particular importance. A local user may be viewing a video stored on your computer, which involves periodic CPU requirements and increased use of memory. The emerging new types of applications, such as video on demand or virtual reality are a fact. This new types of applications are characterized by the need to meet their deadlines, presenting periodic resource requirements. This type of application, where the loss of deadlines is not considered a severe failure, has been named in the literature uses soft-real time (SRT) at regular intervals. <br/>This exciting evolution of user needs is not the only one worthy of attention. The growth in computing power of processors in recent years has been hampered because of the physical barriers of space and speed of the signals, forcing chip makers to explore other avenues of growth. For some time the parallelism of the applications has become one of the biggest bets. Today's dual-core processors are the minimum configuration of any computer, and it is expected that the number of nuclei continue to grow in the coming years. <br/>The non-dedicated clusters offer great potential for use, because the computational resources are already available, and parallel computing is performed simultaneously with the local user. Figuring out the current scenario in the non-dedicated clusters, we find new desktop applications, parallel and more powerful and complex hardware platforms. In this situation, research lines related to the planning of the different types of applications in non dedicated clusters, considering multi-core platforms, is a new challenge to be assumed by researchers and constitute the core of this work.
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La espectroscopia NIR en la determinación de propiedades físicas y composición química de intermedios de producción y productos acabados

  • Peguero Gutiérrez, Anna
Conseguir una elevada calidad en el producto acabado es un reto cada día más importante en la industria moderna. Para asegurar esta calidad los productos antes de salir al mercado, deben cumplir especificaciones estrictas establecidas tanto por organismos reguladores como por el propio mercado. Con el objetivo de proporcionar a la industria nuevas metodologías de análisis se han desarrollado diversos trabajos basados en la espectroscopia NIR. Se ha colaborado con la industria del mortero y la farmacéutica ofreciéndoles soluciones concretas a sus problemas analíticos. En el primer trabajo junto con la industria del mortero, se han desarrollado modelos de cuantificación para aditivos en morteros. Se ha desarrollado un diseño de muestras original basado en la figura del antiprisma de base hexagonal, donde se han tenido en cuenta el rango de concentración de los analitos. Para incorporar la variabilidad de los aditivos, se usó el diseño D-óptimo que proporcionó las diferentes combinaciones entre clases de aditivos. Se ha obtenido un modelo de calibración PLS para cada aditivo, presentando ambos una correcta capacidad predictiva. Los métodos desarrollados han sido validados con un conjunto de muestras externas. En un segundo estudio realizado con áridos (materia prima de los morteros), se han estudiado 2 perfiles diferentes de distribución de partículas con diferente número de puntos en la curva (número de tamices utilizado en la determinación). Se han construido 2 modelos de calibración (PLS2 y ANN) para cada curva con el objeto de obtener la mejor calidad de ajuste en términos de coeficiente de correlación entre la curva de referencia y la predicha por el modelo quimiométrico y obtener los mejores errores de predicción. Los 4 modelos de calibración proporcionan resultados estadísticamente iguales, en cuanto al error de predicción, demostrando la posibilidad de obtener curvas de distribución de tamaño de partícula a partir de datos NIR y modelos de calibración PLS2 y ANN. El uso de ANN como técnica de modelado no lineal no mejora estadísticamente los resultados. Los siguientes trabajos se han realizado para la industria farmacéutica. El principal nexo de unión es la construcción de modelos de calibración sin usar método de referencia para obtener la variable dependiente. En el primer trabajo se ha realizado un estudio de determinación de API a lo largo del proceso de fabricación estudiando las diferentes variables que pueden afectar al proceso (tamaño de partícula, forma galénica, presión de compactación y grosor de la capa de lacado) y se han propuesto diferentes estrategias que tienen por objeto construir modelos de calibración simples y adecuados para la cuantificación del API en las diferentes etapas del proceso. En el segundo y tercer trabajo para la industria farmacéutica se ha desarrollado y aplicado una nueva metodología para construir conjuntos de calibración adaptados a cada tipo de comprimido. Dicha metodología se basa en la obtención del espectro proceso calculado como diferencia entre el espectro de un comprimido de producción y el de una muestra de laboratorio en polvo de la misma composición. El conjunto de diferencias calculadas para varios comprimidos constituyen un conjunto de vectores matemáticos que definen la variabilidad del proceso. Esta matriz de variabilidad se ha adicionado a un conjunto de espectros NIR de diferentes mezclas en polvo, que cubren el rango deseado de concentración del principio activo y excipientes, dando lugar a la matriz de espectros del conjunto de calibración. Aplicando el algoritmo PLS al conjunto de calibración se construye un modelo para cada uno de los analitos. Los resultados obtenidos en la predicción tanto de API como de excipientes en comprimidos de ibuprofeno y metformina muestran errores de predicción inferiores al 1,5%., Obtaining a high quality final product constitutes a challenge with increase importance in the modern industry. The products should fulfil strict specifications established by regulatory agency just before their releasing to the market. Several new methods based on NIR spectroscopy have been developed for the industry in order to provide the optimum tools to achieve these objectives. This PhD Thesis provides the analytical knowledge to solve real industrial problems usually present in the mortar and pharmaceutical industries. Two studies have been conducted for the cement industry, with the aim of improving the value of the final product. Firstly, quantitative calibration models for additives in mortars have been developed. In order to ensure the calibration set contain natural variability of the samples, we used an experimental design to select the best representative set of samples. This novel approach is based on a hexagonal antiprism that encompasses the concentration ranges spanned by the analytes and the natural variability inherent of each additive. The D-optimality criterion has been used to obtain several combinations between additive classes. The PLS calibration models thus constructed for each additive provided accurate predictions. The ensuing analytical methods have been validated using an external sample set. Secondly, particle size distribution is a key quality attribute of mortars. Different approaches have been carried out to quantify this distribution in mortars. Two different profiles of particle size distribution have been studied and PLS2 and ANN calibration models have been calculated for each one. The objective has been to achieve the best predictive ability of the calibration models in terms of high correlation coefficient between the reference and predicted distribution curve and low prediction errors. The results obtained with the four calibration models were not statistically different. Therefore, the combined use of NIR spectroscopy and PLS2 or ANN calibration models allowed an accurately determination of particle size distribution in mortars. The use ANN for non-linear modelling of the data set has not improved the results. In the pharmaceutical field, the studies have been conducted to the determination of API at different stages of the manufacturing process and also in the final product. The main link of the following works is the development of calibration models without using reference method for determining the dependent variable. In the first work, the API concentration has been quantified throughout the entire production process of a pharmaceutical formulation. The authors have evaluated the influence of particle size, galenic form, compaction pressure and coating thickness on the NIR spectra of the sample. The eventual influence of these variables was included in the calibration model in a simple way that allowed the accurate and precise prediction of the API at the different stages of the production process. <br/>In the second and third work, a new methodology has been developed to construct calibration sets. This methodology is based on obtaining the process spectra, which is calculated by the difference between the NIR spectra for production tablets and those for laboratory samples containing the nominal concentrations of API and excipients. The body of differences thus calculated for several tablets constitutes a set of mathematical vectors that define the overall variability of the process. This new matrix is added to a set of NIR spectra for several powder mixtures spanning the desired content range for the API and excipients in order to obtain the spectral matrix for the calibration set. Applying PLS algorithm to calibration set allows constructing of calibration models for each analyte. This methodology has been applied successfully on API and excipients determination in commercial pharmaceutical tablets. In this way, tablet contents can be predicted with errors less than 1.5%.
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Estudi i desenvolupament de nous processos de generació d'hidrogen a partir de l'aigua mitjançant l'oxidació d'alumini en medi bàsic

  • Soler i Turu, Lluís
Aquesta tesi tracta de l'estudi i el desenvolupament experimental de nous processos de generació d'hidrogen a partir de l'aigua mitjançant l'oxidació d'alumini. Aquests processos només consumeixen aigua i alumini, que són matèries primeres més assequibles que d'altres compostos emprats per generar hidrogen in situ (p.ex., hidrurs), i proporcionen una font d'hidrogen compacta i ambientalment sostenible: no hi ha alliberament de CO2 i l'hidròxid d'alumini produït pot ser reciclat per recuperar l'alumini o utilitzat en altres aplicacions. En contrast amb treballs anteriors, aquests processos no estan limitats per la passivació de l'alumini i ofereixen un ampli ventall de velocitats de producció d'hidrogen (des de 100 fins a 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) en solucions alcalines diluïdes, assolint rendiments del 100% en molts casos. Per tant, aquests processos són més ràpids i segurs que els antecedents, gràcies als nous promotors de la reacció descoberts i a l'optimització de les condicions experimentals.<br/>Els resultats obtinguts demostraren que la passivació de l'alumini es pot prevenir optimitzant diversos paràmetres com ara la composició de la solució, el pH, la temperatura i la morfologia i composició dels aliatges. A la primera part, s'han trobat diversos aliatges d'alumini més reactius que l'alumini pur en solucions aquoses alcalines. La combinació d'Alumini o Aliatges d'Alumini (AAA) amb borohidrur de sodi en solucions aquoses alcalines va incrementar la capacitat gravimètrica d'hidrogen del sistema i va mostrar un efecte sinèrgic en les velocitats i rendiments.<br/>La segona part dels estudis s'ha centrat en modificar la solució aquosa. L'ús d'aluminat de sodi va millorar la velocitat i el rendiment de producció d'hidrogen en comparació amb solucions d'hidròxid de sodi al mateix pH. D'altra banda, s'ha trobat una reacció secundària de l'alumini en solucions d'estannat de sodi, que consumeix Al per produir Sn metàl·lic. Aquesta reacció condueix a la formació de microcel·les galvàniques Sn-Al i permet una producció d'hidrogen més ràpida, però el rendiment és sempre inferior al 100% i l'estannat de sodi es consumeix. Es proposa un mecanisme general de generació d'hidrogen tant en solucions d'aluminat, com d'estannat o d'hidròxid de sodi.<br/>Finalment, els resultats experimentals van demostrar que l'ús de suspensions d'hidròxid d'alumini en solucions d'aluminat de sodi prevé la passivació de l'alumini. En aquests sentit, els nostres resultats van mostrar que l'aigua de mar pot ser un medi promotor de la producció d'hidrogen per aquesta via., The present thesis deals with the experimental study and development of novel processes for the generation of hydrogen from water mediated by aluminum oxidation. These processes consume only water and aluminum, which are raw materials more affordable than other compounds used for in situ hydrogen generation (e.g. hydrides), providing a compact and environmentally friendly source of hydrogen: they do not emit CO2, and aluminum hydroxide produced can be recycled to recover the aluminum or applied to other uses. In contrast with previous works, these processes are not limited by aluminum passivation and they are able to achieve a wide range of hydrogen production rates (from 100 to 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) in diluted alkaline solutions, reaching 100% hydrogen production yields in many cases. So, these innovative processes are faster and safer than prior art, due to reaction promoters and optimal conditions found.<br/>The experimental results demonstrated that aluminum passivation can be prevented optimizing several parameters such as solution composition, pH, temperature and alloy morphology and composition. In the first part of the work, some aluminum alloys have been found to be more reactive than pure aluminum in aqueous alkaline solutions. A further combination of Aluminum or Aluminum Alloys (AAA) with sodium borohydride in aqueous alkaline solutions increased the gravimetric hydrogen capacity of the chemical system and showed a synergistic effect on rates and yields.<br/>The second part of the research has been focused on the modification of the aqueous solution. The use of sodium aluminate improved hydrogen production rates and yields in comparison to sodium hydroxide solutions at the same pH. Besides, a side reaction of aluminum in sodium stannate solutions has been found, which consumes Al to produce metallic Sn. This side reaction leads to the formation of Sn-Al galvanic microcells and allows a faster production of hydrogen, but the yields are always lower than 100% and sodium stannate is consumed. A general mechanism of hydrogen generation either in sodium aluminate, stannate or hydroxide solutions is proposed.<br/>Finally, the obtained results demonstrated that the use of aluminum hydroxide suspensions in sodium aluminate solutions prevented the aluminum passivation. In these sense, our results showed that seawater can be a suitable media to promote hydrogen production by this process.
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Obtención y caracterización de materiales electroactivos para soporte de crecimiento neuronal

  • Cruz Rodríguez, Ana Milena
Algunos óxidos electroactivos pueden ser conductores iónicos mixtos (conductividad iónica-electrónica) con una química de oxido-reducción que involucra procesos con reacciones de intercalación/desintercalación en estructuras abiertas o con vacantes. Estos materiales pueden presentar propiedades físicas relacionadas con los cambios en los estados de oxidación de los elementos involucrados en la estructura de óxido. Algunos de estos óxidos muestran comportamientos biocompatibles, lo que los convierte en materiales ideales para ser usados como electrodos en sistemas biológicos si se combina esta biocompatibilidad con su electroactividad. En el presente trabajo de investigación han sido obtenidas capas finas de TiO2, IrOx y un óxido mixto de los dos componentes anteriores para ser aplicados como substratos para crecimiento neuronal. Una vez sintetizadas, las capas de los tres materiales en estudio fueron caracterizadas estructuralmente mediante GIXRD, Reflectometría de Rayos X, XPS, XAS, Espectroscopía Raman y ATR. La microestructura fue evaluada mediante las técnicas de AFM, SEM y la medida del ángulo de contacto. Posteriormente se realizó una caracterización electroquímica y una evaluación de las propiedades de transporte mediante CV, IS y ECQM y por último se evaluó el posible uso de estos materiales como substratos para el crecimiento neuronal mediante cultivos de células neuronales obtenidas del córtex cerebral de embriones de rata E14 y E18 Wistar. Las capas de TiO2 fueron obtenidas por sol - gel y depositadas por spin coating en substratos de Indium Tin Oxide y cuarzo y se trataron térmicamente a temperaturas de 250oC, 350oC y 450oC en el caso de las muestras depositadas sobre ITO y 350oC, 450oC, 500oC y 600oC en el caso de las muestras depositadas sobre cuarzo. Los estudios de XPS revelan que TiO2 obtenido a 450oC o a largos tiempos de tratamiento térmico contiene cantidades pequeñas, pero significativas en la superficie, de Na+ proveniente del vidrio puede afectar algunas aplicaciones. Las muestras tratadas a 250oc y 350oC son amorfas mientras que las tratadas a 450oC presentaron una estructura anatasa con una microestructura nanoestructurada y homogénea. Las capas de TiO2 obtenidas fueron aislantes y no pasivan el paso de corriente de un substrato conductor y su ventana de acción electroquímica es de -0.7 V a 0.5 V. Los cultivos neuronales muestran que hay crecimiento neuronal sobre las capas obtenidas de TiO2 aunque con inhibición del desarrollo de dendritas que parece estar motivado por la química del material más que por su microestructura. Las capas de IrOx fueron obtenidas por deposición electroquímica a corriente constante (35 &#956;A/cm2) y a potencial dinámico (0.55V, 10mV/s) con 17, 25, 50 y 100 ciclos. La estructura resultante fue amorfa o quasi-amorfa con una estructura local tipo rutilo que permite la inserción de H+ o K+ y con grados de homogeneidad variable. La caracterización electroquímica y eléctrica muestran que el IrOx obtenido es un conductor electro-iónico (mixto) con capacidad de sufrir cambios en el estado de oxidación del Ir, e intercalación simultánea de protones en forma hidratada, con facilidad. Los resultados obtenidos por ECQM muestran que el proceso de formación electroquímica del IrOx consume 4.2 e-/Ir y por tanto involucra un proceso adicional a la oxidación del Ir(III) precursor. Los cultivos celulares sobre IrOx lo muestran como el mejor substrato probado con diferencias significativas con respecto al TiO2. El crecimiento de dendritas no parece estar inhibido ya que la supervivencia neural es muy alta, equivalente a la referencia. Las capas del óxido mixto (Ir-Ti)Ox fueron obtenidas por spin coating en substratos de Pt/cuarzo partiendo de disoluciones de Ti (donde el Ti está en forma de isopropóxido) e Ir (donde el Ir está como cloruro). Las capas depositadas se trataron térmicamente a temperaturas de 600oCy 650oC. Los resultados de GIXRD muestran que las capas del óxido mixto son más cristalinas que los óxidos simples con tres fases presentes: TiO2 anatasa y rutilo e IrOx rutilo. Además diferencias en la intensidad de los picos con la variación del ángulo de incidencia hacen pensar que el material puede ser un compuesto estratificado con IrOx localizado en mayor proporción en la superficie. Las capas presentan una microestructura homogénea menos rugosa y más hidrofílica que en el caso de los óxidos simples. Los cultivos neuronales muestran una buena adhesión de las neuronas a las capas del óxido mixto y es evidente que la supervivencia celular mejora incrementando la cantidad de iridio. Al evaluar los tres materiales en términos de supervivencia y desarrollo neuronal se puede afirmar que el iridio tiene un papel determinante en la aplicación de dichos materiales como posibles substratos para crecimiento celular y electroestimulación. Además las capas de IrOx se muestran como la mejor opción para ser utilizadas como soporte neuronal., Some electroactive oxide ionic conductors can be mixed ionic conductors (ionic-electronic conductivity) with an oxidation-reduction chemistry involving intercalation/deintercalation processes in open structures or with vacant. These materials may have physical properties related with changes in oxidation states of the elements involved in the oxide structure. Some of these oxides show biocompatible behaviours, which makes them ideal materials to be uses as electrodes in biological systems when combined with its electroactivity and biocompatibility. In this research work thin films of TiO2, IrOX and a mixed oxides of the two previous components have been obtained to be applied as substrates for neuronal growth. Once synthesized, the layers of the three materials under study were structurally characterized by GIXRD, X-ray reflectometry, XPS, XAS, Raman spectroscopy and ATR. The microstructure was evaluated using the techniques of AFM, SEM and contact angle measurement. Subsequently an electrochemical characterization and evaluation of the transport properties by CV, IS and ECQM was done. Finally the possible use of these materials as substrates for neuronal growth was evaluated by neuronal cells cultures of the cerebral cortex of rat embryos Whistar E14 and E18. TiO2 layers were obtained by sol - gel and deposited by spin coating on Indium Tin Oxide and quartz substrates; the films were heat treated at temperatures of 250oC, 350oC and 450oC in the case of samples deposited on ITO and 350oC, 450oC, 500oC and 600oC in the case of samples deposited on quartz. XPS studies reveal that TiO2 films treated at 450oC or with long heat treatment times contains small amounts, but significant on the surface, of Na ions from the glass substrate that may affect some applications. The samples treated at 350oC 250oc and are amorphous while those treated at 450oC showed an anatase structure with a nanostructured and homogeneous microstructure. TiO2 layers obtained do not passive current flow across a conductor substrate and its electrochemical action window is from -0.7 V to 0.5 V Vs Pt. The neuronal cell cultures show that there is neuronal growth on the TiO2 layers although an inhibition in the development of dendrites appears motivated by chemistry of the material rather than microstructure. IrOX layers were obtained by electrochemical deposition at constant current (35&#956;A/cm2) and dynamic potential (0.55V, 10mV / s) with 17, 25, 50 and 100 cycles. The resulting structure was amorphous or quasi-amorphous with a rutile local structure that allows the insertion of H+ or K+, with variable degrees of homogeneity. The electrochemical and electrical characterization show that the IrOX obtained is an electro-ionic conductor (mixed) with the capacity to undergo changes in oxidation state of Ir, and simultaneous intercalation of protons in hydrated form. ECQM results show that the process of electrochemical formation of the IrOX films consumes 4.2 e-/Ir and therefore involves an additional oxidation process of the Ir (III) precursor. Cell cultures on IrOX show this material as the best substrate tested with significant differences respect to the TiO2. The growth of dendrites does not seem to be inhibited and the neural survival is very high, equivalent to the reference. The layers of mixed oxide (Ir-Ti)Ox were obtained by spin coating on substrates of Pt / quartz from solutions of Ti (where Ti is in the isopropoxide form) and Ir (where Ir is as a chloride). The layers deposited were treated at temperatures of 650oC and 600oC. GIXRD results show that the mixed oxide coatings are more crystalline than the simple oxides with three phases: anatase and rutile TiO2 and IrO2 rutile. Besides differences in the intensity of the peaks with the variation of the incidence angle suggest that the material can be laminated with the IrOX located mostly at the surface. The layers have a homogeneous microstructure, less rough and more hydrophilic than in the case of the simple oxides. The neuronal cell cultures show a good adhesion of the neurons on the mixed oxide layers and it is clear that cell survival improves by increasing the iridium amount. When the tree materials are evaluated in terms of neuronal survival and development can be said that the iridium has an important role in the implementation of these materials as potential substrates for cell growth and electrostimulation. Furthermore IrOX layers are shown as the best option to be used as neuronal support.
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Desarrollo de sensores optoquímicos miniaturizados basados en medidas de fluorescencia y el uso de fluoroionóforos VIS-NIR

  • Rivera Sarrate, Laia
En el presente trabajo se han diseñado, construido y evaluado dos fluorosensores miniaturizados y portátiles, que pueden representar una alternativa a la instrumentación analítica clásica de elevado coste, gran tamaño y elevado consumo de reactivos, que necesita de mantenimiento y de personal especializado para su utilización. El empleo de fluorescencia representa intrínsecamente una ventaja en términos de sensibilidad y minimización de interferencias, ya que existen muy pocas moléculas que sean fluorescentes, y menos aún en la zona vis-NIR del espectro electromagnético. Asimismo, los dos dispositivos desarrollados presentan una gran versatilidad para su posible uso en la detección de diversos analitos en función del optodo seleccionado. Los optodos empleados en los dispositivos desarrollados incluyen cromo(fluoro)ionóforos que han sido diseñados, sintetizados y caracterizados en el presente trabajo para operar con la instrumentación miniaturizada y de bajo coste disponible. Se han diseñado, sintetizado y caracterizado nuevos colorantes cianina (croconinas, cetocianinas y (nor)cianinas-anilinas) para su utilización como cromo(fluoro)ionóforos en optodos, tanto en medidas basadas en absorbancia como en fluorescencia.<br/>El primer dispositivo opera integrado como detector en un sistema de análisis por inyección de flujo continuo (FIA), y tanto con un optodo selectivo a potasio, como con uno selectivo a plomo, ha mostrado unas apropiadas características analíticas. Su utilización en la determinación de potasio en muestras dopadas de agua potable de red y de plomo en extractos de suelos contaminados ha demostrado su aplicabilidad en muestras reales. <br/>El segundo dispositivo consiste en una sonda más portátil y manejable y en la que la intercambiabilidad de la membrana es más fácil, para realizar medidas in-situ y en discontinuo. Ésta se ha activado químicamente con un optodo selectivo a plomo y ha mostrado adecuadas propiedades analíticas de respuesta. Finalmente, se ha aplicado a la determinación de plomo en muestras naturales, verificándose su buen funcionamiento., In this study two miniaturized and portable fluorosensors were designed, constructed and evaluated. These sensors represent an alternative to classical analytical instrumentation which can be expensive, bulky and reagent dependent, not to mention the need for specialized technicians for its use and maintenance. <br/>The use of fluorescence represents an intrinsic advantage with regard to sensibility and interference minimization, since few fluorescent molecules exist in the vis-NIR region of the electromagnetic spectrum. These devices are also versatile; depending on the selected optode they can be used in the detection of diverse analytes. The optodes employed in these devices include chromo(fluoro)iononophores and were designed, synthesized and characterized in this study to operate with miniaturized and low-cost instrumentation. New cyanine dyes (croconines, ketocyanines and (nor)cyanine-anilines) were designed, synthesized and characterized for use as chromo(fluoro)iononophores in optodes for absorbance-based measurements as well as for fluorescence-based measurements. <br/>The first device operates as an integrated detector in a continuous flow injection analysis (FIA) system and showed excellent analytical performance with a potassium-selective optode, as well as with a lead-selective one. Its use in the determination of potassium in doped potable water samples, and of lead in contaminated soil extracts, demonstrates its applicability to natural samples. <br/>The second device consists of a more portable and user-friendly dip-probe which facilitates the interchangeability of the membrane when in-situ and continuous measurements are carried out. The dip-probe device was chemically activated with a lead-selective optode and also demonstrated good analytical response properties.<br/>Finally, this second device was applied to lead determination in natural samples, resulting in positive verifiable performance.
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Síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids

  • Ferrer Mallofré, Èric
Els virus són els patògens més nombrosos que es coneixen, provocant una gran varietat de malalties en l'ésser humà. No obstant, únicament existeix tractament per a set malalties víriques, essent els anàlegs de nucleòsids els fàrmacs més utilitzats. Entre ells, els nucleòsids carbocíclics són un grup d'especial rellevància gràcies a la seva major resistència i lipofília in vivo.<br/>En aquesta tesi, es proposa la síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids, a partir d'un mateix sintó quiral derivat de la (R,R)-hidrobenzoïna. En concret, es descriu la consecució dels següents objectius:<br/>En primer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi en forma enantiopura i a escala de multigram de l'alcohol al·lílic que és l'intermedi comú de les diferents rutes sintètiques, a partir de la 1,4-ciclohexandiona. A més, també es descriu la síntesi enantioselectiva de la (4R)-hidroxi-2-ciclohexen-1-ona.<br/>En segon lloc, es presenta la primera síntesi asimètrica descrita per anàlegs ciclohexènics de nucleòsids. En concret, s'han obtingut els dos enantiòmers dels anàlegs 4'-hidroxiciclohexènics d'adenina i d'uracil de manera enantiodivergent.<br/>En tercer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi totalment diastereoselectiva de diferents intermedis encaminats a l'obtenció d'una nova família de nucleòsids amb estructura de biciclo[4.1.0]heptà., Viruses are the largest group of pathogens known up to date, inducing a wide variety of human diseases. Nonetheless, only seven of them might be treated, being the nucleoside analogues the more widespread antiviral medicines used. Among them, carbocyclic nucleosides have a particular interest owing to their enhanced resistance and lipophilicity in vivo.<br/>The present thesis is focused on the stereoselective synthesis of cyclohexenyl nucleoside analogues, from a common intermediate, using (R,R)-hydrobenzoin as quiral auxiliary. Specifically, it is described the achievement of the following objectives.<br/>- First of all, it has been developed the synthesis of the allylic alcohol, which is the common intermediate, in an enantiomerically pure form and at a multigrame scale, using 1,4-cyclohexandione as the starting material. Moreover, it is also described the enantioselective synthesis of (4R)-hydroxy-2-cyclohexen-1-one.<br/>- Secondly, it is presented the first asymmetric synthesis described for cyclohexenyl nucleoside analogues. In particular, it has been obtained both enantiomers of adenine and uracil 4'-hydroxycyclohexenyl analogues, in an enatiodivergent way.<br/>- Thirdly, it has been developed the totally diastereoselective synthesis of different intermediates designed to achieve a new class of nucleoside analogues with a bicyclo[4.1.0]heptane structure.
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Synthesis and properties of multifunctional single molecule magnets

  • Gonidec, Mathieu
En aquest treball s'ha dut a terme la síntesi i la caracterització química de varis complexos de doble capa de ftalocianines de terbi amb l'objectiu d'estudiar les seves propietats magnètiques en una varietat de configuracions. <br/>Es va obtenir una serie de compostos amb propietats físico-químiques distintes, com les d'autoassemblatje en superfície, d'activitat redox o de propietats mesomòrfiques.<br/>Las propietats magnètiques dels compostos sintetitzats varen ser caracteritzades via SQUID, dicroisme circular magnètic (MCD) y dicroisme circular magnètic de rajos-X (XMCD), en una varietat d'estats sòlids congelats, en submonocapes sobre grafit i en dissolució en varis estats d'oxidació.<br/>En general, es va observar que el comportament d'imant unimolecular (SMM) d'aquests compostos està qualitativament afectat por el estat d'oxidació de la molècula i la superestructura en la que estan integrats,produeixen canvis en la temperatura de bloqueig i en la forma de les histèresis de magnetització. Non obstant, es va constatar que el comportament d'imant unimolecular d'aquest complexos és molt robust ja que ni la substitució química de les ftalocianines, la hibridació amb una superfície de grafit, la oxidació o reducció del sistema o la morfologia del estat sòlid de les mostres va poder destruir aquesta propietat., En este trabajo se ha llevado a cabo la síntesis y la caracterización química de varios complejos de doble capa de ftalocianinas de terbio con el propósito de estudiar las propiedades magnéticas de estos complejos en una variedad de configuraciones. <br/>Se obtuvo una serie de compuestos con propiedades físico-químicas distintas, como las de autoensamblaje en superficie, de actividad redox o de propiedades mesomórficas.<br/>Las propiedades magnéticas de los compuestos sintetizados fueron entonces caracterizadas vía SQUID, dicroísmo circular magnético (MCD) y dicroísmo circular magnético de rayos-X (XMCD), en una variedad de estados sólidos congelados, en submonocapas sobre grafito y en disolución en varios estados de oxidación.<br/>En general, se observó que el comportamiento de imán unimolecular (SMM) de estos compuestos está cualitativamente afectado por el estado de oxidación de la molécula y la superestructura en la que están integrados, produciendo cambios en la temperatura de bloqueo y en la forma de las hysteresis de magnetización. Non obstante, se constató que el comportamiento de imán unimolecular de estos complejos es muy robusto ya que ni la substitución química de las ftalocianinas, la hibridación con una superficie de grafito, la oxidación o reducción del sistema o la morfología del estado sólido de las muestras pudo destruir está propiedad.
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