BUSCADOR RECOLECTA

Los procesos Gas-to-Liquid (GTL), basados en la transformación de gas natural en hidrocarburos sintéticos, son de gran interés para la valorización de los nuevos recursos que emergen actualmente fruto de la aparición de nuevos yacimientos y fuentes de gas natural no convencional (GNNC). La primera etapa del proceso GTL consiste en la conversión del CH4 en gas de síntesis, una mezcla de H2, CO y CO2, aunque también puede contener N2. Entre las distintas alternativas para producir gas de síntesis, la oxidación parcial de metano (OPM) resulta ventajosa, ya que se podrían suavizar considerablemente las condiciones de operación de las tecnologías industriales existentes, con el consiguiente ahorro económico y mejoras en seguridad. Con el fin de obtener altos rendimientos a gas de síntesis se requieren altas temperaturas y/o catalizadores adecuados. Así, el diseño del catalizador es clave para obtener una conversión de metano a gas de síntesis exitosa y eficiente.
El objetivo de esta tesis ha sido el de desarrollar catalizadores de Co y Rh para llevar a cabo la reacción de oxidación parcial de metano (OPM) a gas de síntesis; pretendiendo avanzar asimismo en el conocimiento del desarrollo de esta importante reacción por vía catalítica. Para la consecución de este objetivo general, se han abordado diversos objetivos específicos:
- conocer en mayor profundidad cómo se desarrolla la reacción sobre este metal desarrollando un estudio paramétrico de la influencia de las principales variables de operación sobre la conversión de metano, rendimiento a H2 y CO y estabilidad, así como un estudio cinético. En este contexto, entre los resultados más destacables de la tesis cabe destacar que el estudio cinético llevado a cabo ha permitido plantear un modelo cinético para la reacción de OPM, el cual permite describir de manera satisfactoria los resultados experimentales obtenidos y poder modelar adecuadamente el complejo esquema de la reacción global de OPM en base a la combinación de cuatro reacciones elementales sencillas, como son: la combustión de metano, el reformado de metano con vapor de agua, la reacción de desplazamiento del gas de agua reversa (RWGS) y la combustión de hidrógeno.
- investigar el efecto de las condiciones de activación de catalizadores de Co así como del desarrollo de la propia reacción sobre el comportamiento catalítico con el fin de obtener información sobre el papel de la función metálica en el proceso de oxidación parcial.
Para lograr una adecuada evolución de la reacción de OPM hacia la producción estable y prolongada en el tiempo de gas de síntesis resulta esencial mantener el Co en estado metálico durante el transcurso de la reacción y sobre todo en los instantes iniciales, que condicionan notablemente la estabilidad de los catalizadores. Ello delimita la ventana de condiciones de operación para la reacción de OPM catalítica y, concretamente, el intervalo óptimo de temperaturas de reacción, idealmente entre 700 y 800 oC.
- Realizar un amplio estudio exploratorio considerando elementos básicos de la formulación del catalizador: naturaleza del soporte, método de preparación, incorporación de promotores del Co y del soporte, carga de metal, etc. con el fin de establecer las bases que guíen el diseño de un catalizador de Co para OPM. Los resultados obtenidos en los ensayos de actividad catalítica efectuados con un catalizador Co/Mg-Al preparado en el laboratorio por coprecipitación y calcinado a 500 oC se encuentran a la vanguardia del estado del arte en el arriba citado campo de investigación. Estos resultados mejoran ampliamente los existentes hasta el momento, permitiendo alcanzar conversiones de metano y selectividades hacia la producción de gas de síntesis muy próximas a las de los valores dictados por el equilibrio termodinámico de la reacción de OPM a 800 oC de manera estable y prolongada durante tiempos de reacción tan largos como 48 h y a GHSV tan elevadas como 1000 L N/(gcat•h).
- Finalmente, también se ha planteado como objetivo explorar el papel de la OPM en la valorización del biogás mediante reformado para la obtención de gas de síntesis. Estrategias de reformado combinado de tipo “oxy-CO2” pueden constituir una opción interesante para la valorización de este recurso renovable cada vez producido en mayor volumen. En este sentido, el desarrollo de catalizadores de Rh en combinación con la introducción de pequeñas cantidades de oxígeno en la alimentación supone una estrategia exitosa que puede conducir a la viabilidad del proceso a escalas mayores si se logra desarrollar catalizadores de Rh con menores cargas en el catalizador que las utilizadas en esta tesis, esto es, contenidos de Rh inferiores al 0,5 % en masa del catalizador final., Ministerio de Economía y Competitividad (Proyectos ENE2012-37431-C03-03 y ENE2015-66975-C3). Ayuda para Contratos Predoctorales para la Formación de Doctores 2013 (ref. BES-2013-062799)., Programa Oficial de Doctorado en Química Sostenible (RD 1393/2007), Kimika Jasangarriko Doktoretza Programa Ofiziala (ED 1393/2007)

Hydrogen produced from the conversion of hydrocarbons or alcohols contains variable amounts of CO that should be removed for some applications such as feeding low-temperature polymer electrolyte
membrane fuel cells (PEMFCs). The CO preferential oxidation reaction (PROX) is particularly well-suited for hydrogen purification for portable and on-board applications. In this work, the synthesis and characterization by XRF, BET, XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR of a gold catalyst supported on a coppercerium mixed oxide (AuCeCu) for the PROX reaction are presented. The comparison of this
catalyst with the copper–cerium mixed oxide (CeCu) revealed that the experimental procedure used for the deposition of gold gave rise to the loss of reducible material by copper lixiviation. However,
the AuCeCu solid was more active for CO oxidation at low temperature. A kinetic study has been carried over the AuCeCu catalyst for the PROX reaction and compared with that of the CeCu catalyst. The main
difference between the models affected the contribution of the CO adsorption term. This fact may be related to the surface electronic activity produced by the interaction of the cationic species in the AuCeCu
solid, able to create more active sites for the CO adsorption and activation in the presence of gold., Financial support for this work has been obtained from the Spanish Ministry of Science and Innovation and Ministry of Economy and Competitiveness (ENE2009-14522-C05 and ENE2012-37431-C03-03, respectively) co-financed by FEDER funds from the European Union, and from Junta de Andalucía (P09-TEP5454). O. H. Laguna thanks the same Ministry for the FPI fellowship (BES-2007-14409) awarded.